醋酸生产-醋酸生产工艺路线分析与选择

醋酸生产工艺路线分析与选择醋酸是一种重要的有机化工原料，在许多工业部门都有广泛的用途。下面学习醋酸生产的历史和方法。1、醋酸生产的历史最初：酒经醋酸菌氧化发酵制得；十九世纪后期：木材干馏制木炭的副产馏出液中回收醋酸；缺点：原料来源有限，需脱除大量水分和杂质，浓缩提纯费用高。化学合成醋酸工业诞生。德国建成第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并推广到其它国家。乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化。1911年1928年德国以电石乙炔水合反应生成乙醛。改用矿物原料生成醋酸的开始。1、醋酸生产的历史甲醇羰基化制醋酸研究始于20年代；1960年，高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化；直到1971年，甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，取代乙烯路线而占领先地位。发展烃直接氧化生产醋酸路线。氧化产物复杂，分离费用昂贵。第二次大战后1957～1959年德国开发了乙烯直接氧化制乙醛法。乙烯—乙醛—醋酸路线成为主要醋酸生产方法。20世纪70年代石油价格上升，廉价易得、原料资源不受限制的甲醇羰基化路线与乙烯路线竞争。1、醋酸生产的历史传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进，新工艺、新技术层出不穷，醋酸生产技术不断升级换代。建成醋酸－醋酐联产工业装置。1983年1989年世界醋酸总产能为480kt，一套甲醇低压羰基化装置产能达2000kt/a以上，均建成投产。近年来丁烷催化氧化制醋酸：醋酸含酮、醛、醇等混合物。仅适用于轻油比较丰富的地区。目前国内外醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷(轻油)液相氧化法三大类。就生产能力而言，大约60％采用甲醇羰基化法，18％为乙烯乙醛氧化法，10％为乙醇乙醛氧化法，8％为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4％。2、醋酸的生产方法CO和CH3OH为原料，用羰基合成法生产醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH甲醇羰基合成法：高压法、低压法。1968年，用铑催化剂取代钴催化剂，使反应压力从50~70MPa降低到3MPa，醋酸的选择性提高到99%以上，几乎无副产物生成，反应条件缓和、产品收率高、纯度高。高压法：投资高，能耗高，己被低压法所取代。低压法：以铑化合物为主催化剂，碘化物为助催化剂；铑资源有限、价格昂贵、铑回收系统费用高且步骤复杂，碘化物腐蚀性强，设备用的耐腐蚀材料昂贵。2、醋酸的生产方法（1）甲醇羰基合成法（2）乙醛氧化法①乙炔-乙醛氧化法：先用电石乙炔水合法制乙醛，再氧化成醋酸。C2H2+H2O→CH3CHO2CH3CHO+O2→2CH3COOH缺点：耗电量大，需使用硫酸汞作催化剂，严重污染环境，已淘汰。2、醋酸的生产方法②乙烯－乙醛氧化法20世纪60年代发展迅速，但随着甲醇羰基化工艺的发展，乙烯－乙醛法的比重逐步减少。目前国外已淘汰，仍是我国中小规模企业醋酸生产的主要方法。生产原理：乙烯氧化制乙醛：CH2=CH2＋O2→CH3CHO；乙醛氧化制醋酸：2CH3CHO+O2→2CH3COOH。2、醋酸的生产方法③乙醇-乙醛氧化法反应原理：乙醇氧化脱氢为乙醛：CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O乙醛氧化为醋酸：CH3CHO+O2→CH3COOH部分发展中国家保持这种生产技术，大部分处于停产或半停产状态。2、醋酸的生产方法原料：C5～C7的轻油，催化剂：醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰，温度：170～200℃，压力：1.0～5.0MPa。产物：甲酸、丙酸和醋酸产品。两种原料路线：正丁烷和石脑油。液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，经精馏分离得到产品醋酸和副产品甲酸、丙酮等。仅适用于轻油丰富的地区，不具推广性。2、醋酸的生产方法（3）轻油液相氧化法由联碳公司于20世纪80年代开发，从乙烷和乙烯混合物催化氧化生产醋酸选择性较好，称为Ethoxene工艺。特点：除生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。80年代将此工艺投入中试。产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。2、醋酸的生产方法（4）乙烷选择性催化氧化法项目乙醇-乙醛氧化法乙烯－乙醛氧化法甲醇低压羰基合成法主要原料C2H5OH、O2C2H4、O2CH3OH、CO催化剂体系醋酸锰醋酸锰/醋酸钴铑化合物、碘化物反应温度/℃70～8060～80180～190反应压力/Mpa0.250.31～0.352.7～2.8转化率/%8895、9099、90原料消耗定额/kg·t-1920528、634541、550冷却水/m3·t-118020150电/kWh·t-17008530蒸汽/kg·t-150003