中国古代铜冶金技术的发展史

中国古代铜冶金技术的发展史

1.铜的持续发展是世界各人类文明领导的实践之一如果社会的发展将生产工具的主要材料分为石器时代、陶瓷时代、青铜时代和铁器时代，铜金时期的出现是一个具有时代意义的先驱。在铜等金属自然资源日益匮乏的今天,回顾我国古代铜冶金技术发展历程和取得的辉煌成就,对深入理解发展循环经济,实现铜冶金业的持续发展具有现实意义。在世界各人类文明发源地,使用金属都是从铜开始。约在新石器时代初期,人们在开采和加工石料中发现了天然铜。这种纯铜质地较软,不宜制作工具,但红紫光亮,较易成型,运用加工石头的方法可打制成诱人的小物件。新石器时代晚期和夏代,铜石并用,但铜制品的作用并不大。最初可能是篝火燃烧从孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]还原出铜。因其中常杂有锡、铅等元素,炼出的自然是锡(铅)青铜。新石器时代中期烧陶温度大约已高过900℃,不仅使熔铸天然铜器成为可能,而且能从还原温度只需800℃的孔雀石炼出铜。在陕西、甘肃曾发现至今约6000年前含20%～26%锌及少量铅、锡的铜合金片状和管状物,也有4300～4000年前的青铜刀出土。青铜的硬度远高于红铜,可制作工具和兵器,取代多种石器和陶器,从而使人类社会进入青铜器时代。2.铜金矿的分布古人在制陶实践中,不断提高温度,控制火焰气氛并改进炉窑结构。到商朝(约公元前17～11世纪)在创制原始瓷器的同时,青铜器制造逐渐兴旺。已发现商朝早期较大的青铜器多仿陶器,厚壁,工艺较粗,以后的工具、兵器、礼器等大量青铜器,如爵等,制作规范、薄壁、匀称。商代中、后期至西周前期青铜器鼎盛。在安阳殷墟出土的大批青铜器凝重结实,装饰图案富于幻想,铭文端整不苟,风格庄重奇雄,表明当时铜冶金技术的高超和铜业的繁荣。著名的“司母戊”鼎,重875kg,高133cm,长110cm,宽78cm,是世界迄今最大的古青铜器。精美的四羊尊,造型逼真、结构复杂,为晚商精湛青铜工艺典范。商以前是我国铜冶金技术发展的初期阶段,直到殷及西周,孔雀石都是主要的炼铜原料。用红铜和锡、铅合炼青铜,需在锡、铅冶炼成功之后。至今发现最早的铅器是赤峰出土的铅贝(币)和铅包套,距今已有3500～4000年;在安阳出土过锡块。专家估计,可能约从商前期开始逐渐用铅、锡冶炼青铜。最初炼铜可能是在地上挖个坑,放入木柴、矿石,还原出的铜沉积在坑底。后来发展为地上筑炉,但是破炉取铜,一炉只炼一次。在临汝龙山文化遗址(公元前2000年)出的土泥质炉,壁厚2cm,内附红铜液。在郑州龙山文化遗址发现熔化青铜的残炉表明,是把金属或矿石跟木炭燃料放到一起并在炉内插入风管熔炼,为内加热。在郑州还发现早商熔化青铜的熔炉和陶质大口尊,可熔铜液12.5kg,能跟大型铜器铸造相适应。在安阳殷墟,和大量高水平铜器同时出土的“将军盔”,容积虽小(仅数升)但为外加热,比内热炉进步。3.锡青铜的“六齐规律”迄今尚难判断我国什么时候用含铁高的硫化矿(辉铜矿、黄铜矿等)炼铜。硫化矿石需先氧化焙烧,工艺较复杂。现已发现春秋时代在赤峰地区矿冶遗址有铜、锡、砷共生的硫化矿。在安徽贵池战国铜器窖藏的铜锭有的含铁达30%,含硫约2%,说明春秋战国时已开始试炼硫化矿。春秋战国战事频繁,武器制造发达,短兵器尤其精良。战国后期冶铁业兴起,很多青铜器被铁器取代。但因开始流通的货币不宜用铁铸造,自春秋战国直到明代中期,都是用青铜造币,耗铜量很大。我国青铜冶金技术之所以发展快,成就辉煌,除资源条件和有烧陶技术基础外,注重科技探索是重要原因。《周礼·考工记》记载的六齐规律是世界上出现最早、科技史价值很高的代表性研究成果:“金有六齐,六分其金而锡居一,谓之钟鼎之齐;五分其金而锡居一,谓之斧斤之齐;四分其金而锡居一,谓之戈戟之齐;三分其金而锡居一,谓之大刃之齐;五分其金而锡居二,谓之削杀矢之齐;金锡半,谓之鉴燧之齐。”专家们对其中“金”字,一致认为第一句的“金”指青铜;对后六句的“金”字,一种看法也是青铜,另一种看法是指红铜。有专家进一步研究指出:锡能降低铜的熔点,对浇铸细薄精巧铜器更重要。加入锡至30%时,青铜熔点显著下降,超过30%则熔点变化不大。锡还能提高青铜的硬度,含锡在15%～20%间,青铜的韧性和抗撞击强度较大,经退火,锡的含量可增至25%。从这些性能变化来看,指红铜的看法比较合理。但是,对出土青铜器的分析结果说明,按上述两种看法跟六齐规律都不大吻合。其原因可能是:诸侯各据一方,技术交流少,难以执行统一的六齐配比规则;原料资源分布不均,来源有异;重视节约资源,废旧青铜器再生循环利用普遍;当时锡铅不分,以铅代锡。因此,这种不大吻合是可以理解的。然而,首次提出不同性能与用途青铜器的金属配比变化规律,是世界铜冶金史上的一大成就。商周时期青铜业繁荣,以发达的铜采矿业和先进的铜冶金技术为基础。在大冶铜绿山发现的宏大采矿与冶铜遗址,上限是商代晚期,一直延续到西汉。根据存留40万t的矿渣估算,曾在此提炼红铜5万t以上。已发现的春秋时代的炼铜竖炉,全高1.2～1.5m,由炉基、炉腔和炉身三部分组成。炉身用耐火材料夯筑,内加炉衬,两侧有鼓风沟。所用的橐用整个牛皮缝拢,可像现代手风琴那样往复动作,是一种原始的鼓风设备,能将冶炼温度提到足够高,使渣有良好的流动性,渣内残铜可以降到1%以下,从而节约宝贵的铜矿资源。4.银国内中的样品自战国开始出现几种技术高超的青铜器表面处理法。战国初,为防锈或花饰,发明了将青铜器表面氧化成膜的技术。楚国制铜镜用锡汞齐“玄锡”涂抹后再用毛毡抛光,漆黑光亮(现称“黑漆古”)是年久形成氧化锡所致。埋藏2000多年的越王勾践剑,出土后仍锋利光亮,花纹清晰;吴王夫差剑,也锋利完好;从汉初潮湿的刘胜墓出土两把宝剑,通体光亮,色金黄,锋利如新。专家认为,这些宝剑都曾用硫或硫的化合物处理;勾践剑还含有别的元素。陕西秦俑坑出土的三把青铜宝剑光亮锋利,一下能划透几张纸;青铜镞表面乌黑或灰黑,光泽如新,也极锋利。模拟试验说明,这些兵器可能用铬铁矿-天然碱-硝石混合物作过高温处理,表面形成了极薄的氧化物保护膜。使用较多的鎏金术,是把黄金溶于水银成汞齐,涂于青铜(或银)器表面,烘烤挥发掉水银则得到能渗入铜(银)胎的金镀层。出土的宫灯、薰炉、铜马等鎏金制品至今金光耀目。5.胆石的加工过程在公元前一二百年,我国古人就已知道用铁取代铜的化学反应。西汉《淮南万毕术》说“曾青得铁,则化为铜”。曾青是碳酸铜类矿物。约在五代出现胆水冶铜法。北宋社会经济发展,铸钱用铜大增,此法得到推广。硫化铜矿经大气氧化和风化形成色蓝如胆的胆石,雨水浇淋溶入泉水,汲取煎熬得胆矾(硫酸铜)。向其浓度足够高的溶液投入铁片可置换出铜。《宋史·食货志》说:“浸铜之法,以生铁煅成薄铁片,排置胆水槽中,浸渍数日,铁片为胆水所薄,上生赤煤。取刮赤煤,入炉三炼成铜。”实际上,比铜更活泼的铅、锡等都可用于此法,明朝《石田杂记》载:“信州铅山铜井,其山出空青,井水碧色,以铅、锡入水浸二昼夜,则成黑锡,煎之则成铜。”因铅、锡比铁更贵,不宜用于生产。到宋代崇宁二年(公元1103年)全国胆水冶铜产量达1874427斤,约占当时铜总产量的12%。因胆水资源有限,逐渐枯竭,且耗铁量大,胆铜含铁高达1%,质量不如火法铜,故胆水冶铜终被淘汰,但作为世界上最早的湿法冶金技术被载入科技史册。6.云南白铜金铜自古白铜有两种:赤铜跟镍矿石(或铜镍矿石)合炼的镍白铜;砒石(或砒霜)类矿物跟铜合炼的砷白铜。砷白铜是含砷>10%的铜砷合金,银白光亮,但砷易挥发变为黄色,不如镍白铜稳定,且有毒性,炼制困难,早已淘汰。云南白铜是我国自古享誉中外的特产。如今富产铜矿石的云南会泽、巧家一带跟有镍矿的四川会理地区相连,东晋《华阳国志》载该地区“出银、铅、白铜、杂药。”所说白铜为镍白铜。早在唐宋时期,云南白铜已远销中东,波斯称之为“中国石”。清朝白铜生产鼎盛,白铜制的脸盆、墨盒、烛台、香炉、水烟袋等在海内外畅销。云南白铜在18世纪经东印度公司运抵欧洲,价格仅次于金银,贵族用作饰品。法国杜赫尔德1735年著《中华帝国全志》说:白铜是一种特殊的铜,色泽和银子没差别,只有中国生产,也只在云南一省。直到19世纪30年代英国和德国先后仿制白铜(取名“德国银”)成功后,白铜才在欧洲广泛应用。经国内专家实地考察得知,云南白铜传统生产工艺是将镍铁矿(硫化镍铁)跟黄铜矿(或黝铜矿,CuO)混合,在炼铜炉先炼成冰铜镍(含Ni2S3、Cu2S、FeS),取出再焙烧脱硫后返回炼铜炉,用木炭还原成粗制镍铜合金,最后用精铜跟此粗合金于1300℃～1400℃下合炼则得白铜。为使白铜色亮而韧,通常特意向其中掺入黄铜或锌,故云南白铜实为含铜40%～58%,镍7%～32%,锌25%～45%的三元合金。7.工艺特点对六烷基铜官的影响锌黄铜与金属锌的冶炼在冶金科技史上占有重要的地位,锌冶金技术是中国冶金史中的重要篇章。我国早就有锌黄铜,称为“石”或“铜”。大约在南北朝始用黄铜,唐代黄铜价格介于铜银之间,用于制作八、九品官的饰带。到宋代民间才有较多的黄铜器。明朝黄铜产量猛增,铸币自嘉靖改用黄铜直到清末宣统都是用黄铜。至于黄铜最早是自制还是经中外通商、文化交流而来早有