模拟水中白铜b10耐蚀性影响因素的研究

模拟水中白铜b10耐蚀性影响因素的研究

由于铜合金合金具有比黄海和更好的耐水性，因此一般选择白铜管（铜铜合金）。中国常用的车牌为白铜t30和p10，即含腐蚀性分别为30%和10%（白银中还有fe、mn等元素）。铜合金的耐腐蚀性与表面膜的结构和性能密切相关。用甲醇和化合金的光电化学方法可以获得重要信息，但关于铜合金及其合金的腐蚀和缓冲机的研究很少。我们在光谱电化法中研究了铜及其合金的腐蚀和缓冲机，得出了良好的结果。氯离子破坏铜电极的化合物不是因为cucl，而是因为它含有碳-c。当缓冲剂bta存在时，铜电极表面的cu2o膜上存在p-和n-两种缓冲剂。铜的耐腐蚀性主要取决于cu2o层的p-和n-两种。milosev和其他光电位法的研究表明，随着含铜量的增加，光电位随含铜量的增加而减小。在之前的工作中，我们通过光电化测量模拟了水下白铜板30的主要成分。1主要仪器和测试方法实验在三电极体系中进行,工作电极为环氧树脂固封的白铜B30,面积约0.25cm2,电极经3#~6#金相砂纸逐级抛光后用去离子水、无水乙醇和去离子水依次冲洗干净,测量前电极在电解液中于-1.10V电位下阴极极化10min,辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极,为避免Cl-干扰,工作电极和饱和甘汞电极分置两室,两室间用0.1mol/LKNO3-3%琼脂的盐桥联接电解液为硼砂-硼酸缓冲溶液(0.075mol/LNa2B4O7+0.15mol/LH3BO3,pH=8.5)和模拟水溶液(39mg/LNaCl+90mg/LNa2SO4+70mg/LNaHCO3).主要仪器:PRACM273恒电位仪,PRAC5208EC锁定放大器,1000W氙灯(上海八一电影机械厂)WDG-1A强光单色仪(四平市光学仪器厂),ND-4斩光器(南京大学微弱信号检测技术开发中心),LM20A-200X-Y记录仪(上海大华仪表厂).单色光强度经校定的硅光二极管测量不超过20mW·cm-2,单色光波长420nm斩光频率39Hz,交流阻抗测量使用PARCM398系统测量频率范围为100.00kHz~0.1Hz,交流激励信号峰值为5mV.本文所示电位均相对于饱和甘汞电极.2光电流的扫描结果图1a和1b中曲线1分别为铜电极在硼砂-硼酸缓冲溶液中电流i和光电流iph随电位φ的变化曲线.阳极电流峰A1和A2对应于Cu(0)氧化为Cu(I)(其中包括电极表面Cu2O膜的生成以及Cu通过Cu2O膜的阳极溶解),A3对应于CuO和Cu(OH)2的生成,B1和B2分别对应于Cu(II)还原为Cu(I)以及Cu(I)还原为Cu(0)的反应.电位正向扫描到-0.1V时由于Cu电极表面开始生成Cu2O,因而出现iph(图1b曲线1);随着Cu2O量的增加iph逐渐增大;电位正扫到-0.02V,随着表面CuO生成及Cu2O量的减少,iph随电位正移而减少;电位正扫到0.2V电极表面的Cu2O开始氧化为CuO,CuO是一种狭禁带宽度的半导体(Eg=0.6eV),有较低的电阻率和很高的电子-空穴复合速度,高的复合速度导致在图1b上不显示iph,故iph趋于零.电位负向扫描过程中随着CuO还原为Cu2O,iph逐渐增大;-0.5V以后,iph下降,这是由于Cu2O逐渐还原为Cu,金属Cu不呈现光电流响应;-0.8V以后,因电极表面完全被Cu覆盖,iph趋于零.Cu电极在该体系中的光电流响应为p-型.图1a中曲线2为镍电极在硼砂-硼酸缓冲溶液中的i-φ曲线,致钝电位约-0.3V,维钝电流约8µA·cm-2,钝化膜的主要成分为NiO.电位负向扫描过程中,阴极电流近乎为0,表明NiO层未被还原,稳定地存在于电极表面上.鉴于在本实验条件下对Ni电极进行电位扫描过程中未见到光电流(图1b),因此实验中所测得的光电流完全由Cu2O膜所贡献.图1a和1b中曲线3分别为白铜B30电极在硼砂-硼酸缓冲溶液中的电流i-φ和光电流iph-φ曲线.由图1a所示,电位正向扫描过程中,已见不到A2峰,曲线3呈典型的钝化曲线,其维钝电流约为20µA·cm-2;由图1b所示,电位正向扫描到-0.1V时开始出现iph,电位正扫到-0.02V出现iph,max,为45nA·cm-2,其iph,max大于铜电极的iph,max(10nA·cm-2);电位负向扫描过程中,在-0.5V出现iph,max,为480nA·cm-2,而铜电极的iph,max仅52nA·cm-2(图1b曲线1),说明铜镍电极表面Cu2O量远大于铜电极,这可能是NiO的存在阻挡了Cu(І)进入溶液,致使更多的Cu2O保留在电极上[1~10].图1b中曲线4为白铜B30电极在模拟水中全浸2h的光电流iph-φ曲线.如图,电位正向扫描过程中,-0.02V之前白铜B30电极显示阴极光电流(p-型光响应),电位正向扫描到-0.02V时开始出现阳极光电流(n-型光响应),这是由于电极表面的Cu2O局部被CuCl取代或者Cl-对Cu2O膜的掺杂,阳极光电流的出现标志着某种形式腐蚀的开始;电位负向扫描过程中,-0.5V出现iph,max,约24nA·cm-2,远小于其在硼砂-硼酸缓冲溶液中的iph,max(图1b曲线3),也小于铜电极的iph,max(图1b曲线1),说明电极表面Cu2O膜被破坏,使得其阴极光电流减小.为了确定白铜B30电极在模拟水溶液中腐蚀的诱导期,我们研究了其在模拟水溶液中全浸不同时间的光电响应情况.如图2,全浸0h电位扫描过程中未见阳极光电流,全浸0.5h电位正向扫描过程中开始出现阳极光电流,扫描到0.05V有iph,max,约为1nA·cm-2,而全浸1,2和4h时测得其均在0.15V左右出现阳极光电流峰(iph,max),说明白铜B30电极在模拟水溶液中腐蚀的诱导期约为1h,本文其它实验中电极全浸时间均足够长.同时可以看出随着时间的增加,正扫过程中,n-型光响应逐渐增强,负扫过程中p-型光响应逐渐减弱,耐蚀性能降低,腐蚀越来越严重.图3a为白铜B30在不同浓度Cl-的模拟水溶液中全浸2h的iph-φ图,电位正向扫描过程中,均呈现阳极光电流,扫描至0.15V左右出现阳极iph,max,这是由于Cl-对Cu2O膜的掺杂引起光响应由p-型转变为n-型,随着Cl-浓度的增加,Cl-对Cu2O膜的掺杂量的增加,阳极光电流iph,max变大,电极n-型光响应增强,耐蚀性能降低,腐蚀加剧;电位负向扫描过程中,当Cl-含量为23.67和33.42mg/L时,在0V后开始显示阴极光电流-0.5V出现阴极iph,max;Cl-含量增至38.67mg/L时-0.25V时开始出现微弱的阳极光电流,-0.31V时又转为阴极光电流,-0.55V出现阴极iph,max;Cl-含量高于38.67mg/L时(图3曲线4和5),只在0~-0.25V之间显示微弱的阴极光电流,-0.25V之后均呈现阳极光电流,-0.5V出现阳极iph,max;因此随着Cl-浓度的增加,Cl-对Cu2O膜的掺杂度的增加,电极p-型光响应逐渐变弱,并向n-型转变,n-型光响应逐渐增强,耐蚀性能降低,腐蚀严重,且整个扫描中过程阳极光电流峰面积与阴极光电流峰面积之比增大,说明电极表面膜破坏越大,腐蚀越严重,同时可看出Cl-对白铜B30电极的耐蚀性影响较为明显,为影响白铜B30电极的耐蚀性的主要因素之一.这与交流阻抗测试的结果一致(见图3b).图3b为B30在含不同浓度Cl-的模拟水溶液中全浸2h的Nyquist图,与不同Cl-浓度相对应的各阻抗谱线均呈一半圆形,弦长表征该B30电极的膜电阻Rf,Rf越大,耐蚀效果越好,可以看出,随着Cl-浓度的增加,Nyquist图中相应的弦长减小,B30电极的膜电阻Rf呈下降趋势耐蚀性降低.SO42-对白铜B30表面膜半导体性质影响与Cl-的影响相似.图4a为白铜B30在含不同浓度SO42-的模拟水溶液中全浸2h的iph-φ图,电位正向扫描过程中,也均显现n-型光响应,0.1V左右出现阳极iph,max.由于SO42-对Cu2O膜的掺杂引起光响应由p-型转变为n-型,随着SO42-浓度的增加,SO42-对Cu2O膜的掺杂度的增加,电极n-型光响应增强,阳极iph,max增加,耐蚀性能降低,腐蚀加剧.电位负向扫描过程中,当SO42-含量为60.8和63.3mg/L时0V后开始显示p-型光响应,扫描至-0.5V出现阴极iph,max,随着SO42-浓度增加,阴极iph,max减小;SO42-含量增至65.3mg/L时,0.2~-0.4V之间开始出现较弱的n-型光响应,-0.4V时又转为p-型光响应,-0.5V出现阴极iph,max;SO42-含量高于65.3mg/L时(图4曲线4和5),只在0~-0.2V之间显示微弱的p-型光响应,-0.2V之后均呈现n-型光响应,-0.5V出现阳极iph,max.随着SO42-浓度增加,阳极iph,max变大,因此随着SO42-浓度的增加,SO42-对Cu2O膜的掺杂度增加,电极p-型光响应逐渐变弱,并向n-型转变,n-型光响应逐渐增强,耐蚀性能降低,腐蚀严重;且整个扫描过程随着SO42-浓度的增加,阳极光电流峰面积与阴极光电流峰面积之比增大,腐蚀加剧.同时可看出SO42-对白铜B30电极的耐蚀性影响也较为明显,为影响白铜B30电极的耐蚀性的主要因素之一.图4b为B30在含不同浓度24SO-的模拟水溶液中全浸2h的Nyquist图.由图4b可知,随着24SO-浓度的增加Nyquist图中相应的弦长减小,B30电极的膜电阻Rf呈下降趋势,说明其耐蚀性降低,与光电化学的结论一致.图5a为白铜B30在不同温度的模拟水溶液中全浸2h的iph-φ图.电位正向扫描过程中,白铜B30在不同温度的模拟水溶液中均显示阳极光电流,扫描至0.1V左右出现阳极iph,max,且随着温度的升高,电极表面膜n-型光响应降低,iph,max减小.可能是由于随着温度的升高离子之间的碰撞加剧,使得Cl-,SO42-等对Cu2O膜的掺杂稳定性降低,掺杂度减小,n-型光响应降低.电位负向扫描过程中,在不同温度的模拟水溶液中显示p-型光响应,-0.58V左右出现阴极iph,max.随着温度的升高,电极表面膜p-型光响应降低,阴极iph,max呈下降趋势,耐蚀性能降低,腐蚀加剧.同时可看出温度对白铜B30电极的耐蚀性影响不是很明显,不是影响白铜B30电极耐蚀性的主要因素.图5b为B30在不同温度的模拟水溶液中全浸2h的Nyquist图.可以看出,随着温度的升高,Nyquist图中相应的弦长减小,B30电极的膜电阻Rf呈下降趋势,耐蚀性降低,与光电化学的结论一致图6a为白铜B30在不同pH的模拟水溶液中全浸2h的iph-φ图.电位正向扫描过程中,白铜B30在不同pH的模拟水溶液中均显示阳极光电流,扫描至0.1V左右出现阳极iph,max.pH=7~9之间随着pH的增加,电极表面膜n-型光响应降低,阳极iph,max减小,耐蚀性能提高;pH>9时n-型光响应随着pH的增加而增加,阳极iph,max增加,耐蚀性能降低.电位负向扫描过程中,-0.5V左右出现阴极iph,max,显示p-型光响应.pH=7~9之间随着pH的增加,电极表面膜p-型光响应增强,阴极iph,max变大;pH>9时p-型光响应随着pH的增加而变小,阴极iph,max开始减小.说明白铜B30在pH=7~9的模拟水中随着pH的升高,其耐蚀性能增加,当pH>9后其腐蚀开始加剧,耐蚀性能降低.这是由于铜镍合金的腐蚀有脱铜和脱镍两种可能性,这取决于电位和介质的pH值.在酸性溶液中是脱镍,而在较高的pH下是脱铜.在碱性介质中,镍有很强的钝化能力,一般不会脱镍,而铜进入活性溶解区.所以在pH从7升高到9的过程中,镍被钝化,脱镍大为减少,腐蚀减缓;而超过9之后,由于铜进入活性区,脱铜变大,腐蚀加速.同时可看出pH对白铜B30电极的耐蚀性影响不是很明显,不是影响白铜B30电极耐蚀性的主要因素.图6b为B30在不同pH的模拟水溶液中全浸2h的Nyquist图.可以看出,pH=7~9之间,随着pH的增加,Nyquist图中相应的弦长增大,B30电极的膜电阻Rf呈上升趋势,耐蚀性提高;当pH>9,随着pH的增加,Nyquist图中相应的弦长减小,B30电极的膜电阻Rf呈下降趋势,耐蚀性降低,与光电化学的结论一致.3cu2o膜的光学特性(1)白铜B30在硼砂-硼酸缓冲溶液中的表面膜显示p-型光响应,光响应来自电极表面的Cu2O层,在模拟水中表面膜的半导体性质会由p-型转为n-型.(2)在不同Cl-,SO42-浓度的模拟水溶液中,由于Cl-,SO42-对Cu2O膜的掺杂,随着离子浓度的增加,电位正向扫描时呈现阳极光电流,阳极ip