第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃

第三章不饱和烃：烯烃和炔烃本章内容3.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名（官能团优先次序，顺反，ZE命名）3.4烯烃和炔烃的物理性质3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成（机理，七种反应，马氏规则、碳正离子的稳定性）3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应（三种，环氧化、开单键、断双键）3.5.5聚合反应3.5.6α–氢原子的反应（自由基反应）3.5.7炔烃的活泼氢反应（与金属的反应，碱性强弱）3.6烯烃和炔烃的工业来源和制法不饱和烃分类不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)含有碳碳重键的化合物乙烯环己烯乙炔烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2官能团3.1烯烃和炔烃的结构2p2s1s基态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－图3.1sp2

杂化轨道形成过程示意图1s2p2s激发态碳原子的杂化SP2杂化轨道外观一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。SP2杂化轨道外观乙烯的结构乙烯分子中的π键π键与σ键的比较

双键不能旋转——有立体异构

π键不能单独存在。与双键相连的原子在同一平面上s键(sp2-sp2)p

键(p-p)cistransπ键键能较σ键低，不稳定，易打开；电子云密度高具有较大的化学活性碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s－电子跃迁－－杂化－sp杂化轨道形成过程示意图乙炔的结构sp杂化轨道sp

杂化的碳原子的几何构型是直线形。图3.10乙炔π键的电子云分布C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯3.2烯烃和炔烃的同分异构

(isomerisminalkenesandalkynes)碳架异构官能团位次异构构造异构立体异构：烯烃的顺反异构C＝Ｃ双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。顺–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯3.3烯烃和炔烃的命名3.3.1常见的烯基和炔基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl或allylicgroup)丙烯基(propenyl)异丙烯基(isopropenyl)乙炔基(ethynyl)炔丙基丙炔基3.3.2烯烃与炔烃的命名

衍生命名法命名原则：

以乙烯和乙炔为母体将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物YY：原子或基团

取代基按“次序规则”，放在母体之前甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔系统命名法命名原则：确定母体：选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。编号：使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键碳原子中编号最小的表示。指出取代基的位次、数目、名称(此步骤与烷烃同)。当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。2–乙基–1–戊烯4–甲基–3–乙基环庚烯4,4–二甲基–2–戊烯12345–十一碳烯3.3.3顺反异构体的命名顺-2-戊烯反-2-戊烯但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。(一）顺反命名法（二）Z,E-命名法(1)次序规则:(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。(1)次序规则:优先顺序：（2）Z,E命名法(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

顺和Z、反和E没有对应关系！依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称

Z

式；处于异侧时，称

E

式。3.3.4炔烃的命名编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔3.4烯烃和炔烃的物理学性质烯烃和炔烃的物理学性质与烷烃相似。烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:s

键~347kJ/molp

键~263kJ/molp

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应3.5烯烃和炔烃的化学性质炔氢的反应α–氢的反应(亲电)加成反应氧化反应3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α–氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点加成反应由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：烯烃：炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的σ键反应——加成反应σ键π键2个σ键，由不稳定生成稳定化合物，放热3.5.1烯(炔)烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2

压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）加氢反应特点（一）：相对反应活性炔烃：

炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在和时，催化氢化首先发生在三键上。烯烃：空间位阻大的活性低

催化剂的作用降低反应的活化能。E2>E1E1E2有催化剂无催化剂反应进程能量烯烃氢化反应的能量变化图

放热反应键的断裂：π键,H－Hσ键键的形成:2C－Hσ键氢化热:1mol不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。氢化热与稳定性

氢化热/(kJ·mol-1)119.7115.5稳定性：(I)<(II)例如：(I)(II)氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。加氢反应特点（二）：立体选择性：烯烃的催化加氢反应——顺式加成70%~85%炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。

烯烃的催化氢化立体专一性反应，顺式加成为主位阻小的一面加成为主主要主要加氢反应特点（二）：立体选择性：炔烃的催化加氢反应——顺式烯烃的生成(78%)P–2催化剂:Lindlar催化剂:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2–喹啉加氢反应特点（二）：立体选择性：反式烯烃的生成金属Na或Li在液氨中还原炔烃异相反应(heterogeneousreactions)溶剂：乙醇、己烷或乙酸金属：固体异相反应：一个物质在一相中，另一个物质在另一相中的反应。加氢反应：反应机理过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合3.5.2烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）

一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸亲电试剂(electrophiles)：缺电子的Lewis酸(1)烯烃与X2的加成：反应

在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去第一步：烯烃与溴的加成，生成溴离子，是决定反应速率的一步。第二步：溴负离子反位进攻。

反式加成(1)烯烃与X2的加成:机理(1)烯烃与X2的加成机理:机理演示不饱和烃：

烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行；羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。卤素：

F2>Cl2>Br2>I2(1)烯烃与X2的加成反应：反应活性烯烃活性高于炔烃：炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。

(1)

烯烃与X2的加成反应：立体化学

加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2

关于环己烯加卤素的立体化学加成过程的构象分析骨架构象变化大不利过程骨架构象变化小有利过程向上向上向下向上(2)与HX的加成反应及Markovnikov规则卤代烷烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。2–丁烯2–氯丁烷碘代环己烷环己烯(A)

与卤化氢加成(2)烯烃与HX的加成反应：反应活性

烯烃的活性次序：卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl>CH2=CHCOOH(2)与HX的加成反应：炔烃的反应

炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难（反应温度及催化剂的使用）。卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl炔烃活性次序：炔烃在相应卤离子存在下与HX加成通常得反式产物：(2)与HX的加成反应及Markovnikov规则(B)

Markovnikov规则当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代较少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。

丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)(2)与HX的加成反应及Markovnikov规则(B)

Markovnikov规则应用(2)与HX的加成反应：(C)反应机理

烯烃与HX加成机理：炔烃与HX加成机理：两种正离子稳定性不同反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物(2)与HX的加成反应：反应机理演示

(2)与HX的加成反应：(D)碳正离子稳定性+120°带有正电荷的碳原子为sp2杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p轨道与这个平面相垂直。碳正离子的稳定性次序：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正离子碳正离子的结构：(2)与HX的加成反应：(E)Markovnikov规则的理论解释碳正离子的结构对反应的影响：碳正离子的稳定性：(I)>(II)依据碳正离子的稳定次序：☜(I)(II)

(2)与HX的加成反应：(E)Markovnikov规则的理论解释（II）中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o正碳离子较稳定1o

正碳离子较不稳定

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团

(2)与HX的加成反应：(F)碳正离子的重排实验结果：反应预测：

亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移

(2)与HX的加成反应：(F)碳正离子的重排解释思考题请解释下列反应：通常遇到碳正离子反应时应考虑到重排成稳定

(2)与HX的加成反应：(G)过氧化物效应

不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反Markovnikov规则。

提示：加HCl和HI无过氧化效应！！反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应

过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……炔烃加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：

(3)与硫酸（H2SO4)的加成反应：硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)反应特性：符合Markovnikov规则。水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。乙烯伯醇，其它烯烃仲、叔醇。

与H2SO4的加成机理机理

(3)与硫酸（H2SO4)的加成反应：

(3)与次卤酸加成烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(β–卤代醇)。反应机理：反应特性：符合Markovnikov规则。相当于同1mol次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成

烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步环正离子开环的区域选择性（取向）例：次溴酸（Br+加在氢多的碳上，符合Markovninov规则）主要产物次要产物机理：取代基较多碳的正电荷密度较大较稳定较不稳定(5)与水加成催化剂：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov规则工业上主要制备醇的方法——烯烃的直接水合法烯烃的反应：炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：1–己炔烯醇炔烃的反应：(5)与水加成2–己酮酮式–烯醇式互变异构(keto-enoltautomerism):官能团的转换：不对称炔烃与H2O的加成反应符合Markovnikov规则注意：机理有三步酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理例主要产物形成机理2o碳正离子(5)与水加成

炔烃的水合机理(了解)p络合物（汞化物）亲电加成烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+(6)硼氢化反应HerbertCharlesBrown获得1979诺贝尔化学奖硼氢化反应：试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)(6)硼氢化反应氧化反应：硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。

硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov

规则反应的立体选择性:顺式加成(syn-addition)反应特性：反式加成

当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上—反式加成。硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成(86%)炔烃的反应硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮(7)羟汞化–脱汞反应（略）3.5.3亲核加成

(nucleophilicaddition)与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(H－Y)反应。甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯反应机理：用于进攻的试剂称为亲核试剂(Nu)3.5.4.氧化反应

烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物

注意双键和H