第十四章 含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物（nitrocompounds)第二节胺（amine)第三节重氮和偶氮化合物（diazo-andazo-compounds)第四节分子重排（molecularrearrangement)第一节硝基化合物硝基化合物的命名和结构命名结构硝基化合物的性质物理性质化学性质脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基化合物通式：官能团：硝基一、硝基化合物的命名和结构硝基化合物的命名和卤代烷类似，硝基只作取代基2－硝基丙烷2-nitropropane间二硝基苯m-dinitrobenzene对硝基甲苯4-nitrotoluene对硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacid1、命名R━NO22.结构【实验测定结果】：通过对N－O键长的测定表明，硝基化合物中两个氮氧键的键长相等（介于氮氧单键和双键之间）。【价键理论解释】：（1）官能团硝基上的氮原子为SP2杂化，三个SP2杂化轨道中，两个与氧原子成键，一个与烃基碳成键；（2）硝基氮原子剩余的P轨道与氧原子的P轨道形成大π键。【硝基结构的共振结构表示法】：1.物理性质：硝基化合物具有较大的极性，分子间吸引力大，故沸点较高；芳香族硝基化合物除一硝基化合物为高沸点液体外，一般为无色或黄色结晶固体；不溶于水，易溶于有机溶剂，由于硝基化合物本身具有一定的化学稳定性，故可用作反应溶剂；硝基化合物蒸气能穿过皮肤被机体吸收而中毒；多硝基化合物具有爆炸性，可用作炸药。2.化学性质：脂肪族硝基化合物（1）还原①金属还原（如Fe，Zn，Sn和盐酸）②催化氢化（如H2和Ni）二、硝基化合物的性质（2）酸性：－NO2的强吸电子作用使得α－H有酸性，可与碱反应。假酸式酸式（3）与羰基化合物的缩合反应（4）与亚硝酸反应用于鉴别伯、仲、叔硝基烷芳香族硝基化合物（1）还原反应①不同的还原试剂可得到不同的还原产物；②偶氮苯，氢化偶氮苯，苯胲，亚硝基苯等在Fe（或Sn）和盐酸作用下可被还原成苯胺。催化加氢法还原：－NO2Ni(Pt)－H2T,P－NH2多硝基化合物的选择还原：二硝基化合物的还原，可以选择还原一个硝基，使用的还原剂有NH4HS、Na2S、SnCl2/HCl等。A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基（CH3）、氯原子（Cl），NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基（NO2）具体情况为：B、当苯环上有强供电子基团羟基OH、甲氧基（OCH3），NH4HS、Na2S首先还原位阻大的硝基（NO2）；C、使用SnCl2/HCl还原，无论是供电子或是吸电子基团，都优先还原还原位阻大的硝基NO2。（2）硝基对苯环其它取代基的影响①影响卤素的活泼性硝基是强吸电子基团，随着硝基数目的增加，苯环上电子云密度降低，增强了其亲核活性。②影响酚的酸性胺的分类和命名classificationandnomenclature胺的物理性质和光谱性质physicalpropertiesandspectrum胺的立体化学stereochemistry胺的化学性质chemicalproperties胺的制法preparation烯胺合成enamine第二节胺amine一、胺的分类和命名1.分类按照氮原子所连烃基种类分为脂肪胺和芳香胺；按照氮原子所连氢原子被烃基取代的情况分为:伯胺、仲胺和叔胺按照分子中氨基的数目分为一元胺，二元胺，多元胺等2.命名（1）简单伯胺：“烃基名称”+胺（2）仲、叔胺①烃基相同时：“烃基数目+烃基名称+胺”②烃基不完全相同时：选择较复杂的作母体，其余基团作为N的取代基，按照次序规则“先简后繁”列出。乙胺ethylamine对甲基苯胺4－methylaniline环己胺cyclohexylamine三甲胺trimethylamine二苯胺diphenylamine甲乙环丙胺或N－甲基－N－乙基环丙胺N,N－二甲基苯胺N,N－dimethylanilineN－甲基－N－乙基苯胺N-methyl-N-ethylanilineN－乙基乙二胺N-ethylethylenediamine（3）比较复杂的胺，可看作是烃的衍生物来命名把氨基取代基，以烃作母体，编号方式与一般烃相同3－甲基－2－氨基戊烷2－甲基－3－氨基戊烷（4）季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名(C2H5)4NBr(CH3)3N(C16H33)OH溴化四乙铵三甲基十六烷基氢氧化铵（季铵盐）（季铵碱）二、胺的物理性质和光谱性质1.物理性质：低级胺为气体或低沸点液体，具有氨的气味低级胺可溶于水；（因为可与水形成分子间氢键）沸点：1o胺＞2o胺＞3o胺（因为分子形成氢键的能力下降）；芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，有毒性。2.光谱特点：（1）红外光谱（IR）：N－H伸缩振动：3500～3300㎝-1，伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，叔胺在此区域无吸收峰；C－N伸缩振动：1350～1000㎝-1。34293354νN-H13121277νC-N32811138（2）1HNMR1.1～1.72.7～3.10.5～5(馒头峰，重水交换后消失)Chemicalshift(δH)Structure三、胺的立体化学Stereochemistry脂肪胺分子中，氮原子为不等性SP3杂化，构型呈棱锥型。对映异构体，但是由于两个异构体之间相互转化的能垒较低（约21KJ·mol-1，因此可迅速转化而不能将它们分离。苯胺中氮原子也是不等性SP3杂化，但是H―N―H夹角比脂肪胺大，为113.9o，H―N―H平面与苯环平面交叉的角度为38o。季铵类化合物中氮原子所连的四个基团不相同时，存在对映异构体。四、胺的化学性质胺的化学性质主要由氮原子上的未共用电子对决定：作为碱作为亲核试剂伯胺和仲胺氮原子含有氢原子，表现出活泼氢的酸性1.碱性：可用于胺的分离、提纯。氨分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子烃基结构对胺的碱性的影响:烷基为供电子（或推电子）基团，能增加氮原子上的电子云密度，从而增强碱性。气体状态下：溶液中：（溶剂效应）苯环的大π键能使胺分子中氮原子上的未共用电子对发生离域效应而降低氮原子上的电子云密度，从而使碱性减弱。小结：烃基对胺的碱性的影响：氨基与供电子基团相连时，胺的碱性增强；氨基与吸电子基团相连时，碱性减弱。胺的碱性：脂肪胺＞氨＞芳香胺2.酸性二异丙氨基锂（LDA）LDA：由于空间位阻大而不发生亲核反应，是有机合成中有用的不亲核性强碱试剂，广泛用于碳负离子或烯醇负离子的制备反应中。伯胺和仲胺上含有氢原子，可在碱作用下失去而表现出酸性。二乙基氨基锂和LDA类似，也是一种非亲核性碱。苯炔（benzyne）3.烃基化胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应生成的产物可继续与卤代烃反应，所以胺与卤代烃的反应产物较复杂。4.酰化反应（1）酰氯，酸酐等作酰化试剂在合成中的应用：①引入酰基；②保护氨基；大多数酰胺为结晶固体，具有确定的熔点，通过测定熔点可以区分不同的酰胺，从而间接地区别胺类化合物。（2）磺酰氯作酰化试剂——Hinsberg反应HinsbergreactionAcidichydrogen用于伯，仲，叔胺的分离提纯与鉴别。5.与亚硝酸反应（1）脂肪胺脂肪族伯胺与亚硝酸反应，释放出氮气，同时生成烯烃，醇，卤代烃等混合产物；仲胺与亚硝酸反应生成黄色油状或固态的N－亚硝基化合；叔胺在相同条件下不反应。①伯胺与亚硝酸的反应在合成上没有价值，但是可定量生成氮气，因此，通过测定氮气的量可进行伯胺中氨基数目的测定；②利用伯、仲、叔胺与亚硝酸的不同反应情况，可以用于伯胺，仲胺以及叔胺的鉴别。黄色油状或固体应用：（2）芳香胺可用于伯、仲、叔胺的鉴别。6.氧化脂肪胺的氧化氧化叔胺的消除反应——Cope反应发生消除的氧化叔胺必须含有β－氢；顺式消除，主产物的消除取向遵守Hofmann规则；机理:（1）芳香胺的氧化芳伯胺在不同的氧化条件下得到不同的产物；叔胺对氧化剂不太敏感。芳香胺的氧化产物较复杂：7.芳胺的特性（2）卤代反应（3）磺化反应对氨基苯磺酸以内盐形式存在：（4）硝化反应8.季铵盐和相转移催化季铵碱的制备：季铵碱的反应没有β－H亲核取代反应有β―H消除反应Hofmann彻底甲基化与Hofmann消除关于该反应的几个说明：（1）应用于胺的结构的测定：通过计量消耗的碘甲烷和测定所得烯烃的结构，可以推断胺的类型（伯、仲、或叔胺）和碳链骨架。（2）消除取向——Hofmann规则：主产物为烯键上含取代基最少的烯烃。（3）Hofmann规则的解释：①β―H的酸性：酸性强的氢原子容易被碱进攻而消除；②立体因素：空间位阻小的氢原子容易受到碱的进攻而消除。（4）β－碳原子上连有苯基，乙烯基，羰基等吸电子基团时，此规则不适用。相转移催化作用机制：水相有机相界面季铵盐的应用——相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalysis）现象：水溶液中共热两星期不反应加入少量季铵盐时，反应在几小时内完成五、胺的制法preparationofamine1.氨的烃基化一定压力下，将卤代烃与氨共热，可制得伯、仲、叔胺得混合物，同时有季铵盐生成。卤代芳烃的亲核取代反应（一般难以发生）卤代芳烃的消除－加成反应Mechanism:Step1EliminationStep2Addition苯炔benzyne苯炔的结构与反应Structure：Reactions：取代基定位规律：氨基负离子与取代苯炔反应时，氨基负离子进入的位置受取代基诱导效应的影响。当取代基G为吸电子基团时，氨基负离子进入（A）的3位，（B）的4位；当取代基G为供电子基团时，氨基负离子进入（A）的2位，（B）的3位。2.含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原金属还原催化氢化选择性还原（2）C-N键化合物的还原还原剂：LiAlH4，Na+C2H5OH，H2+Ni、PtorPd3.还原氨化（reductiveaminationreaction)primaryamine4.加布里埃尔（Gabriel）合成法5.其它合成方法Hofmann降级法Beckmann重排六、烯胺合成1.Structure2.preparation烯胺不饱和双键的b-C具有亲核性制取烯胺所用的二级胺通常是环状的胺，如四氢吡咯、哌啶等3.ReactionsAcylationAlkylationR：烯丙基、苄基、a-卤代酯Michael共轭加成七、个别化合物（自学）芳香族重氮化反应diazo-reaction芳香族重氮盐的性质properties取代反应substitution还原反应reduction偶联反应couplingreaction重氮甲烷diazomethane偶氮染料azodyes第三节重氮和偶氮化合物官能团偶氮化合物——官能团两端与烃基相连的化合物。偶氮苯azobenzene偶氮二异丁腈azodiisobutyronitrile重氮化合物——官能团一端与烃基相连，另一端与其它原子（非碳原子，CN-除外）或基团相连的化合物。苯基重氮酸diazobenzenehydroxide氯化重氮苯diazobenzenechloride氰化重氮苯benzenediazocyanide脂肪族重氮化合物多符合通式：

重氮甲烷diazomethane

重氮乙酸乙酯diazoethylacetate一、芳香族重氮化反应只有伯胺才能发生重氮化反应；反应必须在低温条件下（0～5℃）进行，以防重氮盐分解，若环上含有－NO2或－SO3H等基团的芳胺可以在高一些的温度（40--60℃）下进行重氮化反应；反应必须在强酸性条件下进行，以防产物与未反应的芳胺发生偶联反应。亚硝酸不能过量，因为重氮盐不稳定，过量的亚硝酸会使其分解；检验亚硝酸是否过量用KI－淀粉试纸，过量的亚硝酸用少量脲（尿素)分解。关于芳香胺重氮化反应的几点说明：二、芳香族重氮盐的性质重氮盐的结构：重氮盐的性质：重氮盐的性质和铵盐相似，能溶于水，水溶液能导电。与碱作用生成重氮酸，碱过量时，重氮酸变为重氮酸盐。重氮盐的构效关系substitutioncouplingreaction1.取代反应substitution羟基取代卤素取代氰基取代氢原子取代（1）被羟基取代几点说明：在强酸性介质中进行，以免发生偶联反应；用硫酸盐而不用盐酸盐，防止生成氯代芳烃；利用该反应可制备用其它方法难以制备的酚。应用举例：桑德迈耶反应（2）被卤素取代芳环上引入碘原子的好方法。chlorinesubstitutionbrominesubstitutionfluorinesubstitution（3）被氰基取代Sandmeyerreaction（4）被氢原子取代用于除去芳香环上的－NH2或－NO2。应用举例：2.还原反应reduction其它还原剂：但是使用还原性较强的还原剂时，重氮盐被还原成为苯胺。3.偶联反应couplingreaction重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中与芳胺或酚类作用，由偶氮基（－N=N－）将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，重氮阳离子是弱的亲电试剂，它进攻苯环上电子云密度比较大的碳原子。通常是活泼芳胺和酚类。（1）与酚偶联两点说明：反应在弱碱性条件下有利；酚羟基对位有取代基时，重氮盐与取代酚的邻位偶联。弱碱性（PH＝8～10）溶液中：强碱性（PH＞10）溶液中：苯酚负离子电子云密度大于苯酚，因此，偶联反应活性更大。重氮盐可发生偶联反应，而重氮酸和重氮酸盐不能发生偶联反应。（2）与胺偶联Tertiaryamine反应在弱酸性（PH5～7）条件下有利；氨基对位被其它取代基占据时，偶联反应发生在氨基邻位。PrimaryamineandSecondaryamine弱酸性条件的有利之处：①使重氮盐的浓度最大；②弱酸与胺的成盐反应是可逆的，随着偶联反应中芳胺的消耗，芳胺的盐重新转化成芳胺而满足反应的需要。反之，在强酸性条件下，反应形成铵盐，一方面降低芳胺浓度，另一方面，芳香环上连有带正电的基团时，降低其发生亲电反应的活性。碱性情况下，则重氮盐容易生成不发生偶联反应的重氮酸和重氮酸盐。三、重氮甲烷（CH2N2）diazomethane1.物理性质：黄色有毒气体（m.p.-145℃，b.p.-23℃）；易爆炸，不能贮存；能溶于乙醚，一般使用其乙醚溶液。2.制法：3.结构：重氮甲烷的碳原子既具有亲核性质又具有亲电性质，又是一个偶极离子，所以它的反应是多种多样的。4.性质与反应——重氮甲烷是有机合成中重要的合成试剂。（1）与酸性化合物反应重氮甲烷是理想的甲基化试剂，具有显著的优点：能溶于有机溶剂，反应速率快，不需要催化剂；分解放出氮气，无需分离，产率高；可通过本身颜色的变化判断反应是否结束。（2）与酰氯反应重氮酮沃尔夫重排(Wolffrearrangement):ketene阿恩特-艾斯特（Arndt—Estertreaction）:得到多一个碳的羧酸同系物Reactionsofketene:carboxylicacidesteramide（3）与醛、酮反应由醛合成甲基酮的方法。酮与重氮甲烷的反应可以得到同系列的酮类化合物，也可得到环氧衍生物，因此，合成价值不大。（4）形成卡宾卡宾有单线态和三线态之分（5）1,3－偶极环加成反应吡唑啉吡唑啉是合成环丙烷类化合物的重要中间体。