分析化学核磁共振波谱法14

第十四章

核磁共振波谱法NuclearMagneticResonancespectroscopy(NMR)1第一节概论核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自旋能级跃迁的现象。一、核磁共振(NMR)波谱的产生2核磁共振波谱仪3二、傅立叶变换核磁共振仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。4傅立叶变换5超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：

磁场强度<25kG

超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。

超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-1000HMz；6若原子核存在自旋，产生核磁矩。第二节基本原理是不是所有的原子核都能产生核磁距1.

原子核的自旋自旋角动量核磁矩7I

0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；p与n同为偶数，I=0。如12C,16O,32S等。p+n=奇数，I=半整数(1/2,3/2等)。如1H,13C,15N,17O,31P等。p与n同为奇数，I=整数。如2H,6Li等。质子数p,中子数n8图示：磁性核在外加磁场中的行为无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。9H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz10若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级差别。磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种能量状态，能量差

E=h

。11自旋核核磁矩与能级的关系磁旋比、进动频率v12H0

越大，⊿E越大13(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)2.共振条件14讨论:共振条件：

0/H0=

/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。

氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）153.弛豫历程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：k：Boltzmann常数，1.38

10-23JK-1低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一16当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓饱和。核弛豫历程—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。17第三节化学位移18对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波1.屏蔽效应

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2

)(Larmor公式)屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同的现象称为屏蔽效应。19

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移2.化学位移的表示方法20由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表示化学位移，符号为δ，单位为ppm若固定磁场强度H0，扫频：若固定照射频率

0

，扫场：21①

用一台60MHz的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高162Hz，例：②

用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试就有

22氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测至0.1Hz。

核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关，因而用δ值表示核的进动频率。讨论：23相对标准：A.四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水，可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=024A：核磁共振谱的横坐标用δ表示时，TMS的δ值定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。B：一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若出现在TMS之右．则δ表示为负值。高场低场25影响因素内部因素(分子结构)外部因素基团的电负性磁各向异性杂化效应分子间氢键溶剂效应3.影响化学位移的因素(P370)26（1）相邻基团或原子电负性

氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。27质子在分子中所处的空间位置不同，其屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性。或叫远程屏蔽效应。（2）磁各向异性苯环双键三键d=-2.99d

=9.28HHHHHHHHHHHHHHHHH

28苯环环内正屏蔽区环外去屏蔽区29双键30三键键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。3132（3）氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。334.各种质子的大致化学位移340.91.31.42.12.43.3~44.7~66.5~89~109~1235一、自旋偶合与自旋分裂每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。第四节偶合常数和自旋体系36[自旋偶合]：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋--自旋偶合，简称自旋偶合。[自旋分裂]：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋—自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。[偶合常数]：峰裂分产生的裂距，用J表示,单位Hz。nJab：n化学键的个数。比如：2J,3J,JH-H,JC-H

37峰裂分数38n0123456二次式展开系数峰形单峰(single)二重峰(doublet)三重峰(triplet)四重峰(quartet)五重峰(quintet)六重峰(sextet)七重峰(septet)某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+l律。n+l律39峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:140峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时(偶合常数不等)，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:141峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12偶合常数相等时，实际Ha裂分峰n+n’＋1＝(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1421.化学等价有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核，称为化学等价。化学不等价例子：对映异构体磁等价与磁不等价43化学等价质子与化学不等价质子的判断

---

可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。

---

不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。