第7章 透射电子显微分析

第5章透射电子显微分析

金相显微镜及扫描电镜均只能观察物质表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。而透射电镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然，不同结构有不同的相互作用。这样，就可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，因此所获得的图象也很复杂。它不象表面形貌那样直观、易懂。

因此，如何对一张电子图象获得的信息作出正确的解释和判断，不但很重要，也很困难。必须建立一套相应的理论才能对透射电子象作出正确的解释。如前所述电子束透过试样所得到的透射电子束的强度及方向均发生了变化，由于试样各部位的组织结构不同，因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这种强度的不均匀分布现象就称为衬度，所获得的电子象称为透射电子衬度象。其形成的机制有两种：1、相位衬度如果透射束与衍射束可以重新组合，从而保持它们的振幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。仅适于很薄的晶体试样(≈100Å)。2、振幅衬度振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种：①质厚衬度由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质厚衬度。②衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。质厚衬度：由于质厚衬度来源于入射电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射。由于试样很薄，吸收很少。衬度主要取决于散射电子（吸收主要取于厚度，也可归于厚度），当散射角大于物镜的孔径角α时,它不能参与成象而相应地变暗.这种电子越多,其象越暗.或者说,散射本领大,透射电子少的部分所形成的象要暗些,反之则亮些。.7.1透射电镜的结构及应用

一、照明系统

照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。其作用是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。为满足明场和暗场成像需要，照明束可在2°～3°范围内倾斜。（一）电子枪

电子枪是透射电子显微镜的电子源。常用的是热阴极三极电子枪，它由发夹形钨丝阴极、栅极帽和阳极组成，如图8-2所示。（二）聚光镜

聚光镜用来会聚电子枪射出的电子束，以最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。一般都采用双聚光镜系统，如图8-3所示。第一聚光镜是强激磁透镜，束斑缩小率为10～50倍左右，将电子枪第一交叉点束斑缩小为1～5μm；而第二聚光镜是弱激磁透镜，适焦时放大倍数为2倍左右。结果在样品平面上可获得2～10μm的照明电子束斑。二、成像系统

成像系统主要是由物镜、中间镜和投影镜组成。

（一）物镜

物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像和系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率本领，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜，像差小。物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100-300倍。目前，-高质量的物镜其分辨率可达1Å左右。物镜的分辨率主要取决于极的形状和加工精度。（二）中间镜

中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透露镜，可在0-20倍范围调节。当放大倍数大于是1时，用来进一步放大物镜像；当放大倍数小于1时，用来缩小物镜像。

如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这就是电子显微镜中的成像操作，如图8-4（a）所示。

（三）投影镜

投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（呀电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的因为成像电子束进入投影镜时孔镜角很小（约10-50rad）,因此它的景深和焦距都有非常大。即使改变中间镜的放大倍数，使显微镜的总放大倍数有很大的变化，也不会影响图像的清晰度。有时，中间镜的像平面不会出现一定的位和移，由于这个位和移距离仍处于投影镜的景深范围之内，因此，在荧光已、屏上的图像仍旧是清晰的。三、观察记录系统

观察和记录装置包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一下可以自动换片的照相暗盒。照相时只要把荧光屏掀往一侧并竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电子显微镜的焦长很大，显然荧光屏和底片之间日报数厘米的间距，但仍能得到清晰的图像。

§1电子衍射原理一、布拉格定律由X射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式:2dsinθ=λ

因为sinθ=λ/2d≤1

所以λ≤2dsinθ=λ/2d≈10-2,θ=10-2rad<1°

§1电子衍射原理一、布拉格定律由X射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式:2dsinθ=λ

因为sinθ=λ/2d≤1

所以λ≤2dsinθ=λ/2d≈10-2,θ=10-2rad<1°

7.2电子衍射原理二、爱瓦尔德球图解法三、电子衍射基本公式因θ角非常小，ghkl矢量接近和入射电子束垂直，因此，可以认为△OO﹡G∽△OO′G′，因为从样品到底片的距离是已知的，故有R／L=ghkl／k

因为ghkl=1／dhkl,k=1／λ

故R=λL／d=λLg(10-12)

因为R∥ghkl

所以式（10-12）还可以写成

R=λLg=Kg(10-13)－电子衍射基本公式式中K=λL称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度，左边的R是正空间中的矢量，而式右边的ghkl是倒易空间中的矢量。因此，K是个协调正、倒空间的比例常数。一、单晶体电子衍射花样标定目的：标定单晶电子衍射花样的目的是确定零层倒易截面上各ｇhkl矢量端点（倒易阵点）的指数，定出零层倒易截面的法向（即晶带轴[uvw]），并确定样品的点阵类型、物相及位向。（一）已知相机常数和样品晶体结构(见图10－19）(二)相机常数未知、晶体结构已知时衍射花样的标定（三）未知晶体结构、相机常数已知时衍射花样的标定。（四）标准花样对照法§2电子衍射花样标定二、复杂电子衍射花样标定1、高阶劳厄斑点

点阵常数较大的晶体，倒易空间中倒易面间距较小。如果晶体很薄，则倒易杆较长，因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零倒易截面，上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，从而形成所谓高阶劳爱区。

2、超点阵斑点

当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。

该图为AuCu3有序化合金超点阵斑点（a）及指数化结果（b），它是有序相a与无序相a’两相衍射花样的叠加。

3、二次衍射斑点在两相合金中常发现在正常斑点之外还出现一些额外斑点，这些附加斑点是由衍射束和晶面之间再次产生拉格衍射形成的。图10-20为二次衍射斑点产生原理示意图。

4、孪晶斑点材料在凝固,相变和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生成，即形成孪晶。图10-27为面心立方晶体基体面上的原子排列,基体的（111）面为孪晶面

5、菊池衍射花样如果样品晶体比较厚（约在最大可穿透厚度的一半以上）、样品内缺陷的密度较低，则在其衍射花样中，除了规则的斑点以外，还常常出现一些亮、暗成对的平行线条，这就是所谓菊池线或菊池衍射花样。菊池（S.Kikuchi）首先发现并对这种衍射现象作了定性的解释，故一般称之为菊池线。典型的菊池衍射花样见图10-30。7.4薄晶样品的衍射衬度形成原理

前面已经讲过,衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅的差异（如图）。设入射电子束恰好与试样OA晶粒的(h1k1l1)平面交成精确的布拉格角θ，形成强烈衍射，而OB晶粒则偏离Bragg反射，结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑h1k1l1。若用物镜光栏将该强斑束h1k1l1挡住，不让其通过，只让透射束通过，这样，由于通过OA晶粒的入射电子受到(h1k1l1)晶面反射并受到物镜光栏挡住，因此，在荧光屏上就成为暗区，而OB晶粒则为亮区，从而形成明暗反差。由于这种衬度是由于存在布拉格衍射造成的，因此，称为衍射衬度。设入射电子强度为IO，(hkl)衍射强度为Ihkl，则A晶粒的强度为IA=IO-Ihkl，B晶粒的为IB=IO，其反差为IA/IB=(IO-Ihkl)/IO。明场像——上述采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。

暗场像——用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。必须指出：①只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，在暗场下则为暗线。②它不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探测晶体内部的缺陷，必须建立一套理论，这就是衍衬运动学理论和动力学理论（超出范围不讲）。7.4.2衍衬象的运动学原理

从上节已知，衍衬衬度与布拉格衍射有关，衍射衬度的反差，实际上就是衍射强度的反映。因此，计算衬度实质就是计算衍射强度。它是非常复杂的。为了简化，需做必要的假定。由于这些假设，运动学所得的结果在应用上受到一定的限制。但由于假设比较接近于实际，所建立的运动学理论基本上能够说明衍衬像所反映的晶体内部结构实质，有很大的实用价值。一、运动学理论的基本假设基本假设包括下列四点：

1、采用双束近似处理方法，即所谓的“双光束条件”①除透射束外，只有一束较强的衍射束参与成象，忽略其它衍射束，故称双光成象。②这一强衍射束相对于入射束而言仍然是很弱的。这在入射电子束波长较弱以及晶体试样较薄的情况下是合适的。因为波长短，球面半径1/λ大，垂直于入射束方向的反射球面可看作平面。加上薄晶的“倒易杆”效应，因此，试样虽然处于任意方位，仍然可以在不严格满足布拉格反射条件下与反射球相交而形成衍射斑点。③由于强衍射束比入射束弱得多，因此认为这一衍射束不是完全处于准确得布拉格反射位置，而存在一个偏离矢量S，S表示倒易点偏离反射球的程度，或反映偏离布拉格角2θ的程度。

2、入射束与衍射束不存在相互作用，二者之间无能量交换。3、假设电子束在晶体试样内多次反射与吸收可以忽略不计。4、假设相邻两入射束之间没有相互作用，每一入射束范围可以看作在一个圆柱体内，只考虑沿柱体轴向上的衍射强度的变化，认为dx、dy方向的位移对布拉格反射不起作用，即对衍射无贡献。这样变三维情况为一维情况，这在晶体很薄，且布拉格反射角2θ很小的情况下也是符合实际的。根据布拉格反射定律，这个柱体截向直径近似为：D≈t•2θ，t为试样厚度。设t=1000Å，θ≈10-2弧度，则D=20Å，也就是说，柱体内的电子束对范围超过20Å以外的电子不产生影响。若把整个晶体表面分成很多直径为20Å左右的截向，则形成很多很多柱体。计算每个柱体下表面的衍射强度，汇合一起就组成一幅由各柱体衍射强度组成的衍衬象，这样处理问题的方法，称为柱体近似。（二）完整晶体衍射运动学解释

根据上述假设,将晶体分成许多晶粒,晶粒平行于Z方向,每个晶粒内部含有一列单胞,每个单胞的结构振幅为F,相当于一个散射波源,各散射波源相对原点的位置矢量为：

Rn=xna+ynb+znc

a,b,c单胞基矢,分别平行于x,y,z轴;xn,yn,zn为各散射波源坐标.对所考虑的晶格来说

xn=yn=0.各散射波的位相差α=Δk·Rn

.因此,P0处的合成振幅为:Φg=F∑ne-2πiΔk·Rn

=F∑ne-2πiΔk·(Zn

c)运动学条件s≠0,所以

Δk=g+s,s=sxa+syb+szc因为薄品试样只有Z分量,所以s=szc∵Zn是单胞间距的整数倍,∴g·Rn=整数e2πig·Rn=1

所以Φg=F∑ne-2πiΔk·Rn

=F∑ne-2πiSz·Zn

ID=Φg·Φg设

ID=F2sin2(πszt)/sin2(πsz)∵Sz很小,上式可写成

ID=F2sin2(πszt)/(πsz)

上两式里简化处理的运动学强度公式.若令入射电子波振幅Φ0=1,则根据费涅耳衍射理论,得到衍射波振幅的微分形式:dΦg=iλFge-2πis·zdz/Vccosθ(4-3)令ζg=πVccosθ/λFg,并称为消光距离.将该微分式积分并乘以共轭复数,得到衍射波强度公式为:

ID=π2sin2(πs2)/ζg2(πs)2(4-4)Vc单胞体积,θ:半衍射角,Fg结构振幅,

λ—电子波长,sin2(πsz)/(πs)2称为干涉函数.公式表明,Ig是厚度

t与偏离矢量S的周期性函数,下面讨论此式的物理意义.1.等厚消光条纹,衍射强度随样品厚度的变化.

如果晶体保持确定的位向,则衍射晶面的偏离矢量保持恒定,此时上式变为:Ig=sin2(πst)/(sζg)2将Ig随晶体厚度t的变化画成如右图所示。显然，当S=常数时，随着样品厚度t的变化衍射强度将发生周期性的振荡。振荡的深度周期：tg=1/s这就是说，当t=n/s(n为整数）时，Ig=0。当t=(n+1/2)/s时，Ig=Igmax=1/(s

ζg)2

Ig

随t的周期性振荡这一运动学结果。定性地解释了晶体样品的锲形边缘处出现的厚度消光条纹。

2.等倾消光条纹现在我们讨论衍射强度Ig随晶体位向的变化，公式(4-4)可改写成为：

Ig=π2t2sin2(πts)/ζg

2(πts)2(4-5)

当t=常数时，衍射强度Ig随衍射晶面的偏离参量s的变化如下图所示。由此可见，随着s绝对值的增大，Ig也发生周期性的强度振荡，振荡周期为：sg=1/t,如果s=±1/t、±2/t……,Ig=0,发生消光.而s=0、

±3/2t、±5/2t,Ig有极大值,但随着s的绝对值的增大,极大值峰值强度迅速减小.s=0,Igmax=π2t2/ζg

利用(4-5)和上图,可以定性的解释倒易阵点在晶体尺寸最小方向上的扩展.当只考虑到衍射强度主极大值的衰减周期(-1/t~1/t)时,倒易阵点的扩展范围即2/t大致相当于强度峰值包括线的半高宽Δs,与晶体的厚度成反比.这就是通常晶向发生衍射所能允许的最大偏离范围(︱s︱<1/t)运动学理论关于衍射强度随晶体位向变化的结果,在实验上也得到证明,那就是弹性形变的薄膜晶体所产生的弯曲消光条纹如下图,如果o处θ=θB,s=0在其两侧晶面向相反方向发生转动,s的符号相反,且离开o点的距离愈大,则︱s︱愈大,所以在衍衬图象中对应于s=0的Igmax亮线(暗场)或暗线(明场)两侧,还有亮,暗相间的条纹出现,(因为峰值强度迅速减弱,条纹数目不会很多),同一亮线或暗线所对应的样品位置,晶面具有相同的位向(s相同),所以这种衬度特征也叫做等倾条纹.如果倾动样品面,样品上相应于s=0的位置将发生变化,消光条纹的位置将跟着改变,在荧光屏上大幅度扫动.等厚消光条纹则不随晶体样品倾转面扫动,这是区分等厚条纹与等倾条纹的简单方法(参看照片).3.消光距离从(4-3),(4-4)中得到消光距离为

ζg=πVccosθ/λFg(4-6)

由于电子衍射θ很小,cosθ≈1,所以ζg=πVc/λFg根据式(4-4)ID=π2sin2(πst)/ζg(πs)2强度公式可知,暗场向的衍射强度是晶体厚度t和偏离参量s的正弦周期函数.当一束平行电子波进入晶体试样时,开始透射波强度(Io-Ig)极大,衍射波Ig为0,所以开始时透射波强度等于Io(入射波强度).随着入射晶体深度的增加,透射波减弱,衍射波逐渐增大,达到一定深度时Ig=Igmax,随着深入厚度的增加,强度最大和最小发生周期性交错变化,或周期性振荡,显然当衍射波强度为0时,可以认为时消光的,因此,两衍射波强度为0之间的距离称为消光距离.如上图.不同加速电压(λ),不同晶体(Vc),不同晶面(Fg),ζ

g也不同.二.衍射强度的振幅—位相图解法处理相干散射波的合成波振幅除了使用前述的计算方法外,还可以应用矢量图方法，这种方法称为振幅--位相图解法.由(4-3)可改写成:

φg=∑iπ/ξg•e-2πiszdz.

在深度为Z处的散射波相对于样品上表面原子层散射波的位相角α=2πsz(前述),该深度处厚度元dz的散射波振幅dφg.

φg=∑dφge-iπ=∑dφge-2π

isz比较上二式,考虑到π和ξg都是常数,所以,

dφg=iπdz/ξg∝dz

如果取所有的dz都是相等的厚度元,则暂不考虑比例常数(iπ/ξg)而把c作为一个厚度元dz的散射振幅,而逐个厚度元的散射元之间相对位相角差为dα=2πsdz,于是,在t=Ndz处的合成振A(NC),用A-α圆来表示的话,就是右图中的︱OP︱,考虑到dz很小,A-α圆就是一个半径R=1/2πs的圆周.此时,晶体内深度为t处的合成振幅:A(t)=sin(πts)/πs

相当于从o点(晶体上表面)顺圆周方向长度为t的弧度所张的弦︱OP︱.显然,该圆周的长度等于1/s,就是衍射振幅或强度振荡的深度周期tg

而圆的直径oθ所对的弧长为1/2s=tg/2,此时衍射振幅为最大.随着电子波在晶体内的传布,即随着t的增大,合成振幅op的端点p在圆周上不断运动，每转一周相当于一个深度周期tg。同时衍射波的合成振幅φg（∝A）从零变为最大又变为零，强度Ig(∝︱φg︱2∝A2)发生周期性振荡.第五节不完整晶体衍衬象运动学解释一.不完整晶体及其对衍射强度的影响上一节讨论了完整晶体的衍衬象，认为晶体时理想的，无缺陷的。但在实际中，由于熔炼，加工和热处理等原因，晶体或多或少存在着不完整性，并且较复杂，这种不完整性包括三个方向：1.由于晶体取向关系的改变而引起的不完整性，例如晶界、孪晶界、沉淀物与基体界向等等。2.晶体缺陷引起，主要有关缺陷（空穴与间隙原子），线缺陷（位错）、面缺陷（层错）及体缺陷（偏析，二相粒子，空洞等）。3.相转变引起的晶体不完整性：①成分不变组织不变（spinodals）；②组织改变成分不变（马氏体相变）；③相界面（共格、半共格、非共格），具有以上不完整性的晶体，称为不完整晶体。由于各种缺陷的存在，改变了完整晶体中原子的正常排列情况，使的晶体中某一区域的原子偏离了原来正常位置而产生了畸变，这种畸变使缺陷处晶面与电子束的相对位相发生了改变，它与完整晶体比较，其满足布拉格条件就不一样，因而造成了有缺陷区域与无缺陷的完整区域的衍射强度的差异，从而产生了衬度。根据这种衬度效应。人们可以判断晶体内存在什么缺陷和相变。我们首先一般性的讨论当晶体存在缺陷时衍射强度的影响，然后再对不同缺陷的具体影响进行分析。与理想晶体比较，不论是何种晶体缺陷的存在，都会引起缺陷附近某个区域内点阵发生畸变，如果我们仍然采用柱体近似的方法，则相应的晶体柱也将发生某种畸变，如图所示。此时，柱体内深度Z处的厚度元dz因受缺陷的影响发生位移R,其坐标矢量由理想位置的R

n变为R

n’：

R