第七章新型功能材料材料化学李奇

材料化学第七章新型功能材料7.1超导材料17.2能源转换与储能材料27.3生物材料37.4信息功能材料41911年，荷兰物理学家Onnes在研究水银低温电阻时首先发现了超导现象。后来又陆续发现一些金属、合金和化合物在低温时电阻也变为零，即具有超导现象。物质在超低温下，失去电阻的性质称为超导电性；相应的具有这种性质的物质就称为超导体。超导体在电阻消失前的状态称为常导状态；电阻消失后的状态称为超导状态。7.1超导材料一、超导材料的种类按成分可将超导材料分为元素超导体、合金和化合物超导体、有机高分子超导体三类。现在已知的有24种元素具有超导性。除碱金属、碱土金属、铁磁金属、贵金属外几乎全部金属元素都具有超导性。合金和化合物超导体包括二元、三元和多元的合金及化合物。组成可以是全为超导元素，也可以部分为超导元素、部分为非超导元素。有机高分子超导体主要是非碳高分子(SN)X。(1)氧化物超导体(2)非氧化物超导体(3)非晶超导材料(4)复合超导材料(5)重费米子超导体(6)有机超导材料(3)化合物超导材料(1)元素超导体(2)合金超导体1.低温超导材料2.高温超导材料1.低温超导材料这种材料的超导转变温度较低，大约在30K以下。

具体又可分为:

元素超导体合金超导体化合物超导体二、超导材料的性能目前已查明常压下具有超导电性的金属元素有32种（如上图元素周期表中青色方框所示）高压下或制成薄膜状时具有超导电性的金属元素有14种（如上图元素周期表中绿色方框所示）(1)元素超导体(1)元素超导体

常压下，已发现具有超导电性的金属元素有32种。其中过渡元素占22种，如Ti，V，Zr，Nb，Mo，Ta，W，Re等。非过渡族元素10种，如Bi，Al，Sn，Cd，Pb等。按临界温度高低排列，铌居首位，临界温度为9.24K；其次是人造元素锝，临界温度为7.8K；第三是铅，7.197K；第四是镧，6.00K。然后是钒，5.4K；钽，4.47K；汞，4.15K；以下依次为锡、铟、铊、铝。研究发现，在施以30Gpa的条件下，超导元素的最高临界温度可达13K。元素超导体除V，Nb，Ta以外均属于第一类超导体，很难实用化。超导现象发现后，Onnes曾试验用铅丝绕制超导磁体，但其临界电流、临界磁场均较小，无法实用。1950年前后，研究者又采用纯铌线制作超导磁体，最终也宣告失败。(2)合金超导体在目前的合金超导材料中，Nb—Ti系合金实用线材的使用最为广泛，原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防止超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。这种合金线材虽然不是当前最佳的超导材料，但由于这种线材的制造技术比较成熟，性能也较稳定，生产成本低，所以目前仍是实用线材中的主导。20世纪70年代中期，在Nb—Zr，Nb—Ti合金的基础上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料，如Nb—40Zr—10Ti，Nb—Ti—Ta等，它们是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。(3)化合物超导体超导化合物的超导临界参量均较高，是性能良好的强磁场超导材料。但质脆，不易直接加工成线材或带材，需要采用特殊的加工方法。目前能够实用的超导材料，如Nb—Ti合金、V3Ga所产生的磁场均不超过20T。而其他材料，如Nb3Al和Nb3(AlGe)等临界温度及上临界磁场均高于Nb3Sn，V3Ga。近年来，日本采用熔体急冷法、激光和电子束辐照等新方法进行试验，取得了重要进展。如用电子束和激光束辐照Nb3(AlGe)，在4.2K，25T的磁场下，临界电流密度达到3×104A·cm-2。具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用的并不多。超导的应用从目前的研究情况来看，超导技术的应用可分成三类：①

用超导材料做成磁性极强的超导磁铁，用于核聚变研究和制造大容量储能装置、高速加速器、超导发电机和超导列车，以解决人类的能源和交通问题。超导磁浮列车超导磁流体发电机②用超导材料薄片制作Josephson器件，用于制造高速电子计算机和灵敏度极高的电磁探测设备。高能量粒子超导加速器及碰撞器超导射频滤波器③用超导体产生的磁场来研究生物体内的结构及用于对人的各种复杂疾病的治疗。心脏血管检查影像图头部及足部MRI影像图2.高温超导材料这种材料大多具有较高的临界转变温度，超过了77K，可在液氮的温度下工作。它们大多为氧化物陶瓷，首先开发的氧化物超导体是钇系氧化物YBa2Cu3O7‑

(YBCO)超导体，随后开发的是铋系氧化物Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(BSCCO)超导体和铊系氧化物TlBaCaCuO超导体。少数的非氧化物高温超导体主要是C60化合物。(1)氧化物超导体(2)非氧化物超导体(3)非晶超导材料(4)复合超导材料(5)重费米子超导体(6)有机超导材料一.能源转换能源转换是改变能源物理形态的能源生产一次能源直接或间接转变化石燃料、水能等电能、热能、汽油、煤油、柴油、煤气等二次能源7.2能源转换与储能材料例如：水的势能使水轮机运转，水轮机带动发电机而转变为电能；煤通过燃烧转换为热能，热能产生蒸汽驱动汽轮机转换为机械能，再带动发电机转换为电能。火力发电厂之“乌龙戏珠”转换后的二次能源比一次能源具有更高的终端利用效率，使用时更方便、更清洁。但是在有热转换的过程中，不可避免地会伴有转换损失。例如，用一定量的煤来发电时，煤的有些能量将残存在未燃尽的煤粒中，有些将以热的形式从烟囱中损失掉或成为锅炉或蒸汽管道的辐射热而散发掉，有些以废热的形态失去，有些成为摩擦损失，剩下的部分转变为电能。所有这些能量加在一起等于煤完全燃烧所应释放的能量。在研究能源转换的问题时，不仅要注意能量的数量，还应注意能量的质量。人类对能源的利用主要有三次大转换：第一次是煤炭取代木材等成为主要能源；第二次是石油取代煤炭而居主导地位；第三次是20世纪后半叶开始出现的向多能源结构的过渡转换。人类利用能源的历史可分为五大阶段：火的发现和利用；畜力、风力、水力等自然动力的利用；化石燃料的开发和热的利用；电的发现及开发利用；原子核能的发现及开发利用。

吐鲁番—乌鲁木齐—大黄山高等级公路像一条黑色缎带，蜿蜒于天山脚下。沿路南行，在通往丝路重镇达坂城的道路两旁，上百台风力发电机擎天而立、迎风飞旋，与蓝天、白云相衬，在博格达峰清奇峻秀的背景下，在广袤的旷野之上，形成了一个蔚为壮观的风车大世界。目前我国最大的风能基地：新疆达坂城风力发电厂。2008新疆行，达坂城的风车能源转换实例—生物质转换成生物质燃料垃圾堆各类植物

能源转换实例—生物质转换成生物质燃料动力照明鞋

这双鞋子照亮黑暗的小径，而电源则由跑步或徒步时所产生的能源转换而成。二.化学反应储能材料

化学储能实际上就是利用储能材料相接触时发生化学反应，而通过热能与化学能的转换将能量储存起来。目前化学储能广泛应用于化学热泵、化学热管、化学热机、空调设备和灭火材料等方面。最新的研究表明，一些可逆化学反应过程在储热方面比纯物理过程(热容量变化和相变)更有效。主要优点不仅在于储热量大，而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，就可以长期储存热量。其中，储存低中温热量最有效的化学反应是水合／脱水反应，该反应的可逆性很好，对设计多途的低中温储热系统中非常有益。目前有四种无机物的可逆水合／脱水反应已受到人们的关注，即结晶水合物、氢氧化物、多孔材料和复合材料。凉爽冰帽普通太阳帽的换代产品清凉感觉从头开始~~~1．结晶水合物结晶水合物蓄热是在低于其熔点的温度下，使水合盐全部或部分脱去其结晶水，利用脱水过程中吸收的水合热实现热量的储存。当需要回收热量时，把脱去的水与脱水盐接触即可实现。例如：吸热放热由表可以看出，这些氢氧化物性能参数对低温蓄热很有潜力，如利用Ca(OH)2/CaO的可逆反应对水蒸气进行加热，可获得温度达500℃的高品位过热水蒸气。利用这种材料的化学热泵具有可逆性能好，反应速率快、反应热量大、稳定安全且价廉等优点。但由于无机氢氧化物和水合物相比有较强的腐蚀性，并且和含CO2的空气相互作用，稳定性很差，故目前在储热中应用较少。2．无机氢氧化物无机氢氧化物的脱水反应也可用来储存热量3．多孔蓄热材料

多孔蓄热材料是利用了沸石和硅胶等材料对水的高吸附热。其中，如沸石这种多孔材料可吸收质量分数为30％

35％的水，因此通过吸水过程储存的热量很多，其储能密度一般能超过100kJ

kg-1。而且，此种材料有较长的使用寿命，Y型沸石进行1

000次循环其活性也不降低。此外，沸石可加工成粒状，极有利于水蒸气透过沸石床进行传质。迄今为止，对沸石制冷和沸石热泵已经做过大量的研究，多孔蓄热材料无毒廉价，吸附蒸汽而体积变化不大，有很大的发展前景。但多孔蓄热材料存在再生温度较高(>200℃)以及如何高效地进行再活化等问题，还有待今后去解决。另外一种化学储热材料是将结晶水合盐填充到多孔材料中形成的复合材料。这种复合材料是在各种多孔材料，如硅胶、氧化铝及其他聚合物的、金属的和含碳的多孔材料中填充选定类型的结晶水合物而制得。如CaCl2·6H2O硅胶复合材料，在质量分数为70％时，仅水的蒸发就可以使干储热材料提供1

580kJ·kg-1的储热量。这种材料的主要优点是：储热能力高(可达到2

000kJ·kg-1)，传热传质性能优良，理化性质可调节，工作温度范围(20～80℃)适宜，原材料简单易得。目前CaCl2·6H2O硅胶复合材料已经做过应用试验，包括用于空调设备、电子设备冷却装置，以及做灭火材料(覆盖在可燃物表面及制成粉末喷洒灭火均可)的试验。4．复合蓄热材料

三.相变储能材料目前，相变材料中研究和应用最多的是固－液相变储能材料，它已经是相对成熟的一类材料。国内外研制的固－液相变材料主要有无机水合盐和有机物。1．固—液相变储能材料（2）有机储能材料有机类相变材料常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其他的一些高分子，其中典型的有尿素、CnH2n+2、CnH2n、C10H8、CFC、PE、PEG、PMA、PA等。（1）无机储能材料无机水合盐有较大的熔解热和固定的熔点，是中低温相变材料中重要的一类，主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。最典型的是结晶水合盐类，这类材料具有熔化热大、导热系数高、相变时体积变化小等优点，使用较多的主要有碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。2．固—固相变材料

固—固相变材料与固—液相变材料相比具有很多的优点，一是它无需容器盛装，可以直接加工成型；二是固—固相变膨胀系数较小，体积变化小；三是无过冷现象和相分离现象；四是无毒、无腐蚀、无污染；五是性能稳定，使用寿命长；六是使用方便，装置简单。因此，固一固相变材料是最有前途的研究领域之一。目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固—固相变材料主要有多元醇、高分子类和层状钛钙矿，其中多元醇在实际应用中较多。（1）多元醇多元醇的相变温度较高，很大程度上限制了其实用性。为了得到较宽的相变稳定范围，满足各种情况下对储热温度的相应要求，可将多元醇中两种或三种按不同比例混合，调节相变温度。不同种类和不同比例的多元醇混合体系其相变温度和相变焓有较大变化，其中以加入TMP(三羟甲基丙烷)所形成的PE—TMP体系为最好。多元醇相变材料具有性能稳定，使用寿命长，相变焓较大，无液相产生，体积变化小等优点。（2）高分子类这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂，如交联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物，如纤维素接枝共聚物、聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物。目前使用较多的是聚乙烯。聚乙烯价廉，易于加工成各种形状，表面光滑，易于与发热体表面紧密结合，导热率高，且结晶度越高其导热率也越高。尤其是结构规整性较高的聚乙烯，如高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯等，具有较高的结晶度，因而单位质量的熔化热值较大，但在某些使用场合下，略显其相变温度太高。（3）层状钙钛矿层状钙钛矿是一种有机金属化合物，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似。纯的层状钙钛矿以及它们的混合物在固—固转变时有较高的相变焓(42～146kJ·kg-1)，转变时体积变化较小(5%～lO%)，适合于高温范围的储能和控温使用。由于其相变温度高、价格较贵等原因较少使用。太阳能+相变材料地板采暖系统

系统采用29°的相变材料，配合太阳能热水装置，是一种100%环保型的室内采暖系统。具有安装容易，能效高，运行成本极低的特点。太阳能相变材料储热器可使室温在整个冬季保持在21°C(70F)左右的温度范围完全不受气候的影响。燃料电池生物材料可以是天然材料，也可以是人工材料。可单独或与药物一起用于人类组织或器官，起替代、增强、修复等治疗作用。对生物材料的要求是：移植在人体内不会引起急性或慢性危害，无毒、无副作用；接触人体各种体液（如唾液、血液、淋巴液）时，应有良好的耐腐蚀性能，不会在生物体内变质；具有必要的强度、耐磨性和耐疲劳性能等。至关重要的是材料与生物体组织、血液有相容性（不会引起血液凝固和溶血）；与软硬组织有良好的黏结性，不会产生吸收物和沉淀物。7.3生物材料一.生物聚合物材料1．血液相容性材料血液与异物接触会出现凝血现象。凝血就是血浆中的可溶性纤维蛋白原转变为不溶解的纤维蛋白，血浆从溶胶态变为凝胶态。异物表面对促成凝血栓塞具有决定性作用。凝血过程的机理迄今还不十分清楚。提高异物表面的抗凝血性能，是研究抗凝血材料的主攻方向。2．组织相容性材料组织相容性材料分为软组织材料和硬组织材料两类

。前者如人工皮肤、人工气管、人工食道、隐形眼镜等；后者如人工关节、人工骨和牙等。组织工程人工骨缺损修复示意图人造血管人工心脏瓣膜3．人工皮肤人工皮肤的种类很多，有硅橡胶或塑料薄膜人工皮，合成纤维人工皮，合成多肽类人工皮、水凝胶等。甲壳素人工皮的电镜照片双层人工皮肤4．硬组织材料人工髋关节是临床应用比较成功的一种。其中髋臼用超高相对分子质量的聚乙烯制成，股骨多为金属制品，这种塑料与金属的配合

，使其耐磨性较金属与金属的配合强10倍。头颅微型钢板牙齿矫正5．隐形眼镜早期作隐形眼镜的是有机玻璃，称硬角膜接触镜，它对眼珠有一定的刺激作用。现已研究出柔水性聚合物—甲基丙烯酸，它容性好，弯曲90°也能迅速复原，也称为亲水软镜。有机玻璃的人工晶体已用于治疗白内障。隐形眼镜又称为角膜接触眼镜，简称接触镜。目前有两种:一种由有机玻璃制成;一种由凝胶制成，具有亲水性，故又称为亲水角膜镜。由于隐形眼镜是戴在眼球表面，与眼球呈相对固定状态，随眼球转动而转动，使角膜镜的中心与眼球角膜中心始终同轴，从而消除了三棱镜的干扰作用，减少了视网膜像大小的失真，视野开阔，不影响面部外形，有许多框架式眼镜没有的优点。二.生物降解材料

有些人体医用材料，希望只是暂时存在于体内，最终能消失，最典型的就是手术用缝合线，这类材料称之为生物降解材料。此外，如人造骨骼，也希望其外表面有一层生物降解材料，并希望人造骨的降解速率与组织生长速率一致。这样，随着组织内部的降解吸收，原来的组织得以再生，与生物体组织结成一体。可作为生物降解材料的聚合物有聚酯脂、聚氨基酸、交联白蛋白、骨胶原、明胶等。硅橡胶医用导管类

人工晶体

普通药物多是低分子化合物，在体内的代谢速度快，因而病人需连续服药，药物高分子化后，释放速度缓慢，还可定向释放，疗效增加。用作药物载体的聚合物材料，是通过低分子药物结合到聚合物上或将药物包在用聚合物做的微囊里，使低分子药物高分子化。新康泰克膜控小丸结构聚合物缓释包衣层药物层基丸色衣层

本品内容物：速释小丸，能在一定时间内发挥作用的缓释小丸，其有效浓度可维持12h。

药物的释放方式有如下4种：

（1）扩散控制释放用微胶囊、空心纤维、脂质体或膜承载药物，释放速率受聚合物相对分子质量和组成、药物含量及药粒大小控制。采用的聚合物有甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和甲基丙烯酸羟基酯等。（2）化学反应控制释放包埋在载体内