第4讲 材料的结构检测(2) X射线衍射测试方法

第4讲材料的结构检测材料概论

东北大学2006年11月

第4讲

材料的结构检测

4.1光学显微镜、定量金相分析技术4.2X射线衍射分析4.3扫描电镜、透射电镜分析4.4表面成分分析4.5电子显微技术的新进展4.6差热分析4.7超声波检测

4.2X射线衍射测试方法

X射线的产生及其与物质的相互作用

X射线衍射方向布拉格方程衍射矢量方程厄瓦尔德图解劳埃方程

X射线衍射强度系统消光与衍射的充分必要条件影响衍射强度的其它因素4.2.1X射线衍射分析原理

4.2.2X射线衍射方法多晶体衍射方法照相法衍射仪法单晶体衍射方法劳埃（Laue）法周转晶体法四圆衍射仪4.2X射线衍射测试方法

4.2.3X射线衍射分析的应用

物相分析（物相鉴定）晶体结构分析晶体定向非晶体结构分析晶粒度测定

宏观应力分析4.2X射线衍射测试方法

4.2.1X射线衍射分析原理衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征——衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。X射线衍射分析、X射线荧光分析、X射线光电子能谱分析和X射线激发俄歇能谱分析等材料分析方法均以X射线为信号源。4.2X射线衍射测试方法（一）X射线的产生与X射线谱

（1）源X射线的产生X射线管(原理示意图)

X射线管产生的辐射按射线谱特征分为连续X射线和特征X射线两类。

4.2X射线衍射测试方法（2）连续X射线谱连续X射线谱及管电压(V)对连续谱的影响(钨靶)

4.2X射线衍射测试方法（3）特征X射线谱特征X射线的产生

若K层产生空位，其外层电子向K层跃迁产生的X射线统称为K系特征辐射，其中由L层或M层或更外层电子跃迁产生的X系特征辐射分别顺序称为K

，K

，…射线；但距K层越远的能级，电子向K层跃迁几率越小，相应产生的辐射光子数越少，故通常除K

、K

外，忽略其它辐射。若L层产生空位，其外M，N，…层电子向其跃迁产生的谱线分别顺序称为L

，L

，…射线，并统称为L系特征辐射。M系等依此类推。

4.2X射线衍射测试方法特征X射线谱及管电压对特征谱的影响钼钯K系1-20kV2-25kV3-35kV

4.2X射线衍射测试方法特征谱线波长与物质原子序数的关系由莫塞菜(Mose1ey)定律表述，即式中：c与

——与线系有关的常数。特征X射线的产生遵从光谱选律。特征X射线也有多重线系，如图所示之K

1与K

2为K

的双重线，分别由L2及L3层电子向K层跃迁而产生。K

射线的双重线K

1与K

2(钼靶)4.2X射线衍射测试方法（4）X射线的衰减与防护入射X射线通过物质，沿透射方向强度显著下降的现象称为X射线的衰减。X射线的防护严格遵守《射线防护规定》(GJ8-74)

4.2X射线衍射测试方法

（二）X射线衍射方向4.2X射线衍射测试方法1912年劳埃（M.Van.Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。

（1）布拉格方程4.2X射线衍射测试方法设入射线与反射面之夹角为

，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为

。布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（以CuK

射线照射NaCl表面，当

=15

和

=32

时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。布拉格实验

4.2X射线衍射测试方法布拉格方程导出考虑到：①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。布拉格将X射线的“选择反射”解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。

4.2X射线衍射测试方法设一束平行的X射线（波长

）以

角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差

=ML+LN=2dsin

；干涉一致加强的条件为

=n

，即

2dsin

=n

式中：n——任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。

4.2X射线衍射测试方法布拉格方程的讨论（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。（2）布拉格方程表达了反射线空间方位（

）与反射晶面面间距（d）及入射线方位（

）和波长（

）的相互关系。（3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。

4.2X射线衍射测试方法（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。单一原子面的反射（5）干涉指数表达的布拉格方程

4.2X射线衍射测试方法（6）衍射产生的必要条件:

“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。

（2）衍射矢量方程4.2X射线衍射测试方法s0及s分居反射面（HKL）法线（N）两侧，且s0、s与N共面，s0及s与（HKL）面夹角相等（均为

）。据此可推知s-s0//N（此可称为反射定律的数学表达式），如图所示。

由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达。设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射矢量，则反射定律可表达为：

4.2X射线衍射测试方法由图亦可知

s-s0

=2sin

，故布拉格方程可写为

s-s0

=

/d。综上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为

s-s0//N

由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量r*HKL//N且

r*HKL

=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为(s-s0)/

=r*HKL(

r*HKL

=1/dHKL)此式即称为衍射矢量方程。若设R*HKL=

r*HKL（

为入射线波长，可视为比例系数），则上式可写为s-s0=R*HKL(

R*HKL

=

/dHKL)此式亦为衍射矢量方程。

（3）厄瓦尔德图解

4.2X射线衍射测试方法讨论衍射矢量方程的几何图解形式。衍射矢量三角形——衍射矢量方程的几何图解

4.2X射线衍射测试方法入射线单位矢量s0与反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及该晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。该三角形为等腰三角形（

s0

=

s

）；s0终点是倒易（点阵）原点（O*），而s终点是R*HKL的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点。s与s0之夹角为2

，称为衍射角，2

表达了入射线与反射线的方向。晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。当一束波长为

的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图解。

4.2X射线衍射测试方法按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

4.2X射线衍射测试方法由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。厄瓦尔德图解

4.2X射线衍射测试方法厄瓦尔德图解步骤为：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O为圆心、

OO*

为半径作球）；3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵；4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角（2

）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。

（4）劳埃方程4.2X射线衍射测试方法由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。

4.2X射线衍射测试方法一维劳埃方程一维劳埃方程的导出

设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，

0及

分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（

）为

=AM-BN=acos

-acos

0

4.2X射线衍射测试方法散射线干涉一致加强的条件为

=H

，即a(cos

-cos

0)=H

式中：H——任意整数。此式表达了单一原子列衍射线方向（

）与入射线波长（

）及方向（

0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。一维劳埃方程的导出

4.2X射线衍射测试方法a(cos

-cos

0)=H

亦可写为a·(s-s0)=H

或a(cos

-cos

0)=H

a·(s-s0)=H

b(cos

-cos

0)=K

b·(s-s0)=K

或a(cos

-cos

0)=H

a·(s-s0)=H

b(cos

-cos

0)=K

b·(s-s0)=K

c(cos

-cos

0)=L

c·(s-s0)=L

cos2

0+cos2

0+cos2

0=1cos2

+cos2

+cos2

=1一维劳埃方程的导出

4.2X射线衍射测试方法（三）X射线衍射强度

X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度

4.2X射线衍射测试方法X射线衍射强度问题的处理过程

（1）系统消光与衍射的充分必要条件

4.2X射线衍射测试方法晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射强度（Ib）HKL=

FHKL

2Ie，若

FHKL

2=0，则（Ib）HKL=0，这就意味着(HKL)面衍射线的消失。这种因

F

2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。例如：体心点阵，H+K+L为奇数时，

F

2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射线消失。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式)加

F

2≠0。晶胞衍射波F称为结构因子，其振幅

F

为结构振幅。F值只与晶胞所含原子数及原子位置有关而与晶胞形状无关。

4.2X射线衍射测试方法系统消光有点阵消光与结构消光两类。点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的

F

2=0的现象。实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生

F

2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。各种布拉菲点阵的

F

2值可参见有关参考书。

（2）影响衍射强度的其它因素

4.2X射线衍射测试方法多重性因子

：晶体中各(HKL)面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。以立方系为例，(100)面共有6组等同晶面，故P100=6；(111)面有8组等同晶面，则P111=8。PHKL值越大，即参与(HKL)衍射的等同晶面数越多，则对(HKL)衍射强度的贡献越大。

吸收因子：设无吸收时，A(

)＝1；吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则A(

)越小。

温度因子

：热振动随温度升高而加剧。在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度(热振动)对衍射强度的影响。

德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法多晶体衍射方法

针孔法

衍射仪法劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪4.2.2X射线衍射方法X射线衍射方法4.2X射线衍射测试方法（一）多晶体衍射方法（1）（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为K

射线）照射（粉末）多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法；用平板底片记录者称为针孔法。较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机

4.2X射线衍射测试方法德拜相机构造示意图

4.2X射线衍射测试方法德拜法的衍射花样

4.2X射线衍射测试方法样品制备粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨、过筛（250-325目）等过程，最后粘接为细圆柱状（直径0.2~0.8mm左右），长度约为10~15mm。经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。4.2X射线衍射测试方法底片的安装德拜相机底片安装方法（a）正装法（b）反装法（c）偏装法4.2X射线衍射测试方法衍射花样的测量和计算主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算

角（并确定各衍射线条的相对强度）。（HKL）衍射弧对与其

角的关系如下图所示。衍射弧对与

角的关系

对于前反射区（2

<90

）衍射弧对，有2L＝R·4

式中：R——相机半径；2L——衍射弧对间距。

为弧度4.2X射线衍射测试方法若

用角度表示

对于背反射区（2

>90

），有2L

＝R·4

（

为弧度）。若

用角度表示，则有

式中，

＝90

－

。当相机直径2R＝57.3mm时，由上述二式有应用上述各式计算

时，

值