第一章 核磁共振波谱分析法

第一章

核磁共振波谱分析法

nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR

核磁共振基本原理核磁共振与化学位移自旋耦合与自旋裂分图谱解析与结构鉴定核磁共振波谱仪第一节

核磁共振基本原理

principleofNMR

概述

原子核的自旋

核磁共振现象

核磁共振条件一、概述

introduction

核磁共振波谱是以兆(10-1~102MHz)数量级的电磁波作用于原子核，原子核产生自旋跃迁所得的吸收谱。由于各原子所处化学环境不同，使各种有机物的核磁共振谱不同，用以测定纯化合物结构、混合物成分及定量分析等。特点：与通常的吸收光谱相比，其来源不同，来源于原子核自旋跃迁所得吸收谱；应用范围广，有机、无机、定性、结构分析、定量等；不需要标准样品，可直接进行定量；不破坏样品；只能研究磁性核。二、原子核的自旋

atomicnuclearspin=>

若原子核存在自旋，产生自旋角动量：

自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。核磁矩：（:磁旋比）质量数原子序数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O8

32S16奇数奇或偶数1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇数奇或偶数3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶数奇数1,2,3有

2H1

14N7讨论:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)

I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0三、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场H0中时，相对于外磁场有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(核磁共振现象)

两种取向不完全与外磁场平行，

＝5424’和125

36’

相互作用,产生进动(拉莫尔进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=H0（

磁矩）四、核磁共振条件

conditionofnuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：

E=H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h

0由拉莫尔进动方程：

0=2

0=H0;共振条件：

0=H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)—低能态的核等于高能态的核。

在NMR中，弛豫过程有两种方式，即自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。自旋——晶格弛豫，又称纵向弛豫，用T1表示；自旋——自旋弛豫，又称横向弛豫，用T2表示。讨论:共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。

（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz

讨论:

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。第二节

核磁共振与化学位移

NMRandchemicalshift

核磁共振与化学位移

影响化学位移的因素一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：

0=H0/(2

)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。

化学位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移，用表示。2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场常见结构单元化学位移范围第三节

自旋耦合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

自旋偶合与自旋裂分

峰裂分数与峰面积

磁等同与磁不等同一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分数：n+1规律；n:相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n1+1)(n2+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1三、化学等价和磁等同

magneticallyequivalent1.化学等价（化学位移等价）

若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。2.磁等同磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）第四节

谱图解析与化合物结构确定analysisofspectrographandstructuredet