焦化废水处理及氨氮的去除

焦化废水处理及氨氮的去除

焦化废水脱氮处理技术发展现状焦化废水是指在焦化作用过程中，通过煤炭生产焦化厂、煤矿处理和焦化厂产品回收，以及对煤中吸收和反应的冷却后产生的焦化作用。废水中含有高浓度的酚、氰、氨氮和多种有机化合物。目前中国对焦化废水的处理多用活性污泥法或延时曝气法(曝气时间大于24小时)。处理后,虽然出水的酚、氰、BOD基本达到排放标准,但其氨氮和COD一般难以达标。由于氨氮对人及生物都有毒性,并且可造成地表水富营养化,人们越来越关注氨氮污染对水体造成的危害。随着国家对环境污染物进行排放浓度及总量双重控制指标的实施,解决焦化废水中氨氮的严重污染问题刻不容缓。近几年来,国内外对氨氮的控制做了大量的工作。目前氨氮的去除方法有物理法、化学法和生物法处理。70年代Barmard提出了不加碳源的二级脱氮法,美国Spector先后开发了缺氧-好氧和厌氧-缺氧-好氧脱氮工艺。80年代日本研究了原水分注式的低耗脱氮工艺;南非用硫化床处理高浓度含氮废水;加拿大T.R.Bridle对焦化废水脱氮折点加氯法也获得成功,这些工艺逐渐在国外得到应用。在国内,随着工业废水氨氮排放标准的制定和实施,以及对氨氮高浓度排放废水危害性的进一步认识,焦化废水中氨氮去除问题引起了广泛的关注,在脱氮机理研究及治理技术方面做了大量工作。同济大学、清华大学、华东师大也对A/O法和A2/O法进行了试验研究;哈尔滨建筑大学与鞍山焦炭耐火设计研究院合作研究用内循环A/O法处理焦化废水获得成功。同时,国内外学者对氨吹脱、选择性离子交换法、折点加氯等多种工艺做了大量研究试验工作,将物化处理和生物处理相结合,逐渐在污水厂处理工段得到应用。由于山西所处地理环境冬季气温较低,生物法处理因温度变化大,处理效果受到影响,甚至出水氨氮浓度还会有所升高,因此有必要在生物处理的基础上对氨氮作进一步深度处理。综合国内外研究成果及结合本地实际,我们提出了“A2/O法生物处理-折点加氯-活性炭吸附高效脱氮系统脱氮”方案(见图1)。生化出水经折点加氯和活性炭吸附后可使氨氮浓度降至10mg/L以下,达到并远低于国家一级排放标准,并在脱氮同时可氧化氰化物、二价硫和去除色度,多方面改善出水水质。1氯和活性炭吸附原理1.1氨氮之比cl/n及余氯的形成机理在含有氨的水中投加次氯酸(HOCl)时,当pH值在中性附近时,主要随次氯酸投加逐步进行下述反应,如图2所示:NH3+HOCl→NH2Cl+H2O(1)NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O(2)NH2Cl+NHCl2→N2↑+3H++3Cl-(3)氯投加量(mgCl2/L)和氨氮之比(Cl/N)在5.07以下时,首先进行(1)式反应,生成一氯胺(NH2Cl),水中余氯浓度增大。其后随次氯酸投加量增大,一氯胺进行(2)式反应,生成二氯胺(NHCl2),同时进行(3)式反应,水中氮呈氮气被去除。其结果水中余氯浓度随Cl/N的增加而减少,当Cl/N达到7.6(理论值)时,因未反应次氯酸(游离氯)增多,水中残留余氯再次增大。因为氯与污水中的有机物反应,所以实际Cl/N比7.6要大。本系统对A2/O段处理水进行深度去除氨氮,去除率可达97%以上,且因A/O段处理水氨氮为低浓度,加氯量相对减少,经济可行。而且加氯具有杀毒作用,提高水质。1.2活性炭吸附法加氯段处理水含有余氯,对水造成二次污染,且对鱼类有影响,需去除,多采用活性炭吸附法。关于活性炭去除余氯反应机理,至今还未彻底搞清,据分析认为可能按下列反应进行:C*+HOCl→CO*+H*+Cl-(4)C*+NH2Cl+HO→CO*+NH-4+Cl-(5)2NH2Cl+CO*→N2↑+C*+2H*+2Cl-+H2O(6)(注:C*代表活性炭;CO*代表经氧化活性炭)经测定表明,为使处理水中余氯浓度在1mg/L以下,需要设置三层、共3m～6m的活性炭层,停留时间需30min,不连续点加氯处理后,再经活性炭吸附处理,不仅能去除余氯,而且从反应式(5)、(6)看,还可以在整个处理工艺中提高氨氮的去除率10%～20%,还可去除50%的有机物。工艺流程图如图3所示。2实验计划2.1水样的加氯前后氨氮、cod、余氯浓度及色度焦化废水取自太原煤气公司焦化厂生化站出水,用来配制氨氮浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L五个浓度水样,按Cl/N为9:1投加次氯酸钠,搅拌5min,静置25min,测定加氯前后氨氮、COD、余氯浓度及色度,分析并讨论实验结果。2.2活性炭吸附法实验水样为加氯处理后水样,设置一组共三只活性炭柱,活性炭粒径为20目,每根柱长分别为77.5cm、85.5cm、87.3cm,直径为3.9cm,流速为99.6ml/min,接触停留时间为30min。监测过柱后氨氮、COD、余氯浓度及色度。研究活性炭对不同浓度焦化废水加氯后出水余氯、氨氮及COD的吸附情况。另外在各项实验条件不变的情况下,用直径为2mm～3mm的焦炭颗粒代替活性炭,重复上述实验,观察焦炭对余氯、氨氮、COD及色度的处理效果。讨论能否在工业生产上用焦炭作活性炭的替代品。2.3实验设备氨气敏电极、甘汞电极、恒温磁力搅拌器、蠕动泵、JB350-D型增力电动搅拌器。2.4测量和分析的设计和方法(见表1)3结果与讨论3.1氯折叠试验本实验是在已获得最佳反应条件的基础上,通过对不同浓度系列的废水处理效果对比,验证本方法的优点,确定最佳浓度处理段。3.1.1氨氮工作曲线的构建见表23.1.2不符合废水排放标准的废水由图4可知:(1)加氯后氨氮的去除率都在93.47%以上,最高可达97.97%,去除效果十分明显。(2)由不同浓度的去除效果来看,折点中氯法处理氨氮浓度在60mg/L以下的焦化废最佳,出水浓度符合国家二级排放标准(中华人民共和国国家标准,钢铁工业水污染物排放标准GB13456-92)。折点加氯法不适用于高浓度废水中氨氮的去除,因为:①氯投加量大,经济上不合理。②在绝对出水浓度上,因为基数大,即使去除率在97%,出水浓度也相对偏高。③存在着处理后水中余氯浓度过高的问题。因此,取60mg/L以下浓度段处理最佳。(3)以次氯酸钠为氯源时,体系pH值对氨氮去除率影响很小。因为在次氯酸钠溶液中,氯主要以次氯酸根离子存在,与水样中氨氮在搅拌条件下发生均相反应,反应离子浓度较大,而使反应易于发生,并且迅速完成反应。因此无需调pH值,但在pH值为6～8时,水样色度去除最好,因此反应pH值定在6～8之间。3.1.3氯法去除氨氮的作用由图5可知:(1)与加氯前各浓度段相比,加氯后COD值都有所下降,这是因为活性氯氧化了废水中的部分有机物,这充分说明折点加氯法不但可以有效去除氨氮,而且还可去除部分有机物,使COD值下降。(2)由数据可看出,COD去除不多,分析其原因,可能因为在用重铬酸钾法测COD时,由于加氯后使溶液中氯离子及活性氯猛增,它们与重铬酸钾发生反应,多消耗了重铬酸钾,从而使COD计算值比实际值偏大。(3)由数据也可看出,COD去除率在5.3%～7%之间,且以氨氮浓度在60mg/L左右时,去除效果较为明显。3.1.4加氯效果情况由图6可知:(1)加氯对色度有一定去除作用,在低浓度时变化不大。但对氨氮浓度在60mg/L以上的废水,色度去除比较明显。(2)对低浓度废水加氯后,溶液呈黄绿色。实际上,色度仍有去除,只因溶液中溶解有氯气,所以才呈现黄绿色。从而低浓度废水加氯后,色度总体变化不大。综合上述氨氮、COD、色度的去除情况,折点加氯法适合氨氮浓度在60mg/L以下的焦化废水的处理,此段浓度的废水经处理后,达到国家排放标准,而且氯投加量不大(低浓度处理),经济可行。3.2加氯除氯实验本实验是在已获得最佳加氯反应条件的基础上,以加氯后水样为进水,进行脱氯实验目的是研究活性炭对余氯的去除效果,以及对氨氮、COD及色度的去除情况。3.2.1出水不含余氯由图7可知:(1)活性炭吸附余氯效率达100%,从而使出水不含余氯,完全达标。(2)活性炭对余氯吸附反应机理,至今沿有争议,目前较新的一种解释认为,它不是一种单纯的吸附,余氯与活性炭之间发生了化学反应,反应式见原理部分。3.2.2过柱时氨氮的去除由图8可知:(1)活性炭柱对氨氮的去除率相当高,达51%～57%。(2)考虑过柱时氨氮的去除有两原因:一是氨氮本身被吸附了一部分;二是活性炭在吸附余氯时,有一步反应耗去一氯胺,从而使氨氮去除,反应式如下所示:2NH2Cl+CO*→N2↑+C*+2H++2Cl-+H2O上述两种情况,使氨氮深度去除效率大大增强。3.2.3有氯离子干扰使计算值偏由图9可知:COD在过柱阶段去除率不高,这其中,有氯离子干扰使计算值偏大,更主要的是,本段对COD的去除无多大影响。因此,在折点加氯段和过柱段必须考虑氯离子对重铬酸钾测定的影响。3.2.4活性炭吸附法由图10可知:(1)色度的去除率相当好,在2～4范围内可全部降至为零。(2)活性炭吸附有色物质效果极佳,特别对焦化废水色度去除效果很好,完全能达到国家排放标准。本段反应,pH值在6～8之间,对色度去除在此间效果最好,而且因加氯反应与活性炭吸附段pH值不会变化太大,所以该范围内pH值不是主要影响因素。3.3停留时间对余氯去除效果的影响选用加氯反应后余氯浓度为9.57mg/L的水样进行焦炭除氯实验,寻求最佳停留时间(见表10、图11)。由图11可知:(1)余氯的去除率随停留时间的增加而增加,直至约45min左右出现最大去除率,接近100%。即当停留时间为45分钟时,余氯基本被完全去除。因此最佳停留时间确定为45分钟。(2)由此可知,活性炭的接触时间(30min)显然要比焦炭的短,这与吸附载体的孔密集度、比表面积大小等吸附因素有关。经焦炭吸附后出水水质条例国家排放标准,且价格比活性炭要低得多。3.4性炭吸附实验设备及条件在实际的工业生产中,因活性炭的成本价格较贵,使水处理成本加大。因此我们考虑用焦炭替代活性炭吸附。所用实验设备及最佳反应条件均大于活性炭,仅用2mm～3mm粒径的焦炭颗粒取代了活性炭。焦炭料柱三层,总长为262cm。焦炭吸附段运行条件:接触时间为45min;pH值在6～8之间;流速为50ml/min。测定项目:余氯;氨氮;COD;色度。3.4.1出水余氯浓度由图12可知:(1)余氯的去除率在50%～85%之间,吸附效果较好。(2)由出水余氯浓度来看,氨氮浓度小于40mg/L的低浓度出水余氯为0.71mg/L和0.89mg/L,这符合国家排放标准。而且还可通过增大滤层长度,或延长接触时间等措施来提高余氯的吸附量。因此,焦炭替代活性炭吸附余氯是可行的。3.4.2活性炭吸附的比较由图13可知:氨氮在通过焦炭柱的过程中,有一小部分被去除,去除率在5.4%～6%之间,这与用活性炭吸附的去除率51%～77%相比差别较大。从中也可看出活性炭吸附氨氮性能优于焦炭。但从出水的实际浓度来看,我们所做的氨氮浓度为20mg/L～100mg/L五个水样中,出水浓度不超过3.65mg/L,可以满足要求,且60mg/L以下的浓度水样,出水浓度低于1.78mg/L,完全符合国家排放标准。3.4.3产水效果及排放标准由图14可知:COD的去除率在5.3%～16.7%之间,去除效果较好,出水能够符合国家排放标准。因此在COD的去除上,用焦炭替代活性炭是可行的。3.4.4焦炭替代活性炭由图15可知:对氨氮浓度在60mg/L以上的水样色度去除四分之三,对60mg/L以下的水样色度全部去除。由此可见焦炭对色度的去除效果也较好。综合上述余氯、氨氮、COD、色度的去除情况来看,在工业生产上,用焦炭替代活性炭作吸附材料是可行的。它既可降低处理废水成本,又能够很好地处理废水,使出水浓度满足要求。因此,焦炭在本系统实验中以及实际工业生产中,替代活性炭做吸附材料,在技术上是可行的。3.5折点加氯法技术经济分析目前,加氯方式主要有三种:直接通氯气、加次氯酸钠、加次氯酸钙。在工业应用中,通氯气成本最低,而且多年来,氯气广泛用于自来水的消毒灭菌,积累了丰富的操作经验。因此我们以氯气来进行折点加氯法技术经济分析。在余氯脱除上,由于活性炭价格较贵(1万元/吨),而焦炭却比较便宜(200元/吨)。且焦炭在吸附余氯上效果不错,因此,我们用焦炭来进行余氯脱除的技术经济分析。以氯气价2400元/吨、焦炭价500元/吨计算三个氨氮浓度处理每吨水费用。由该表可知,高浓度氨氮废水采用折点加氯法脱氨氮后余氯去除技术,费用较高不经济。但对低浓度氨氮废水处理则比较理想。4消毒原料的选择4.1折点加氯段的进水氨氮浓度以60mg/L以下最