折点加氯法和投加沸石粉去除氨氮的效果比较

折点加氯法和投加沸石粉去除氨氮的效果比较

氮是植物和微生物所必需的养分之一，但过量的氮进入水体会造成巨大的损害。近年来,由于工业废水、生活污水中含氮物质的排放,使得地表水水体中氨氮的浓度不断升高。水厂的常规处理对水源水中氨氮的去除几乎无能为力,因此水源水中的氨氮成为人体健康的一大威胁。饮用水中过量的氨氮不仅会产生难闻的气味还会对人体产生毒害,并且在一定条件下还会转化为对人体毒性更大的亚硝酸盐。为了满足公众对水质要求的不断提高,国家对氨氮制订了越来越严格的标准,《城市供水水质标准》中规定自来水厂出水氨氮浓度不得高于0.5mg/L,这使得饮用水氨氮处理已提到议事议程。目前去除微污染水中氨氮的方法主要有物化法和生物法。由于生物法初期投资大,操作复杂,一般用于大型水厂;而物化法具有应用方便、处理性能稳定,比较经济等优点,因此在实际应用中具有更强的适应性。在各种去除氨氮的物化方法中,折点氯化法因为简单易行备受关注[4~5],应用折点氯化法无需改变水厂原有工艺,也不需要新建水处理设施,只需在原有基础上加大投氯量,当水中的氯达到某一点时水中余氯含量最低,氨氮基本被去除。除此之外投加氨氮吸附剂——沸石粉近来也有报道[6~8]。投加沸石粉具有设备投资省,无需改变现有工艺,吸附速度快等优点,因此在去除微污染水源水中的氨氮有很好的应用前景。本研究通过室内烧杯试验模拟实际水厂运行的状况,比较了折点加氯法和投加沸石粉去除水源水中氨氮的效果。研究了氯与氨氮的质量比,沸石投加量,pH值等因素对脱除氨氮的影响。并考察了折点加氯法对CODMn,亚硝酸盐,硝酸盐和总氮的去除效果。根据自来水厂实际生产状况的分析,最终提出适合实际生产的氨氮处理方案。1.试验原理1.1氯胺cl、二氯胺nhcl2、三氯胺ncl3在含氨氮的水溶液中加入次氯酸钠后,次氯酸、次氯酸根离子能够与水中的氨氮反应产生一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)。由于三氯胺在弱碱性溶液中不稳定,而且在水中溶解度很低,所以在反应过程中,三氯胺几乎不存在。相关反应机理可用下列反应式表示:总反应式为:由上可知,只要提供足够的次氯酸钠剂量,水中的氨氮就可以通过一系列反应转化成氮气去除。1.2沸石上的离子沸石去除氨氮主要是利用沸石对阳离子的选择交换能力。这一过程可表示为:式中,Z代表沸石,M代表沸石中的阳离子,n是阳离子电荷数。沸石对NH4+的离子交换可分为五个步骤构成:1)外部溶液中待交换的离子NH4+向沸石表面迁移并通过沸石表面的边界水膜;2)待交换的离子NH4+在沸石孔道里移动,直到到达某个有效交换位置上;3)NH4+与沸石上的可交换离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)进行交换反应;4)被交换下来的离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)从有效交换位置上通过孔道向外面移动;5)(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)通过沸石表面的边界水膜进入外部溶液中。沸石粉具有比颗粒沸石更多的外表面积,因此具有对NH4+更多的吸附和交换点位。2.试验部分2.1混凝剂的配制原水采用当天的巴江河水,氨氮浓度在2.5mg/L左右;NaClO溶液中,游离氯(以氯气计)为16g/L。投加的混凝剂采用液体碱式氯化铝(取自巴江水厂),A12O3含量为10%左右,放入冰箱保存备用。石灰、黄泥和高锰酸钾均取自巴江水厂。根据其他研究者结果[5~7],本研究中采用浙江缙云神石公司提供的天然斜发沸石。2.2zear-6搅拌杯FA2004N型电子天平,722S分光光度计,EcoscanpH计,ZR4-6六联搅拌器,搅拌杯为1000mL。HACH便携式余氯测定仪。HACH2100P浊度测定仪。2.3紫外分光光度法氨氮采用纳氏比色法,CODMn采用高锰酸钾滴定法,亚硝酸盐采用盐酸萘乙二胺—紫外分光光度法,硝酸盐采用酚二磺酸分光光度法,总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法。2.4投加相关药剂实验本实验通过烧杯试验模拟实际水厂的生产过程,各流程模拟和参数设置均根据《混凝沉淀(烧杯)试验方法》确定如表1所示,实验时水温为常温。实验中沸石粉、次氯酸钠、高锰酸钾和黄泥的投加点设置为进水管道,聚铝的投加点设置在管道混合器。实验时先将一系列的1000mL实验原水(pH用石灰调至7.7)加入搅拌烧杯中,然后按照表1流程运行,并按照步骤投加相应量的药剂。根据巴江水厂2011年平均加矾量20mg/L(折算为固体PAC),夏季原水水质好时降低为10~12mg/L;冬季原水水质差,加矾量上升至30mg/L左右。在本实验中混凝剂投加量为11mg/L(折算为固体PAC),黄泥,高锰酸钾投加量分别为50mg/L和0.5mg/L,折点加氯实验中均不投加沸石粉,次氯酸钠投加量如表2所示,实验流程完毕,测定出水浊度、NH4-N、余氯等指标。投加沸石粉实验中,不投加次氯酸钠,其他药剂投加量与折点加氯实验相同。为了实验结果分析比较,在同样的条件下,不投加次氯酸钠和沸石粉,只投加混凝剂做参比样。另取一杯原水沉淀30min做参比样。为了进一步研究pH对折点氯化法除氨氮效果的影响,我们在前期实验的基础上,固定次氯酸钠投加量为1.5mL(氯与氨氮的质量比为9.4:1),将原水分别调节至pH7.0,7.2,7.4,7.6,7.8,实验流程和其他各药剂的投加量与上述实验相同,研究pH对折点加氯去除氨氮效果的影响。在确定最佳pH条件后,在该pH下的折点附近进行加氯实验,研究折点加氯对CODMn,氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的去除效果。3.结果与讨论3.1氯与氨氮质量比对余氯的影响图1、图2分别显示的是加氯后氨氮的剩余浓度和去除率以及余氯的变化趋势。我们发现,随着氯与氨氮的质量比的增加,水中氨氮浓度逐渐减少,去除率不断攀升。当氯与氨氮的量比达到9.8:1时,氨氮浓度为0.5mg/L,已经达到0.5mg/L的国家标准,此时氨氮去除率为80%。当氯与氨氮质量比小于5.2:1时,氨氮的去除率上升比较缓慢,余氯变化曲线从最低值逐渐上升至最高值(8.5mg/L),这是因为此时溶液中的主要反应为氯与氨氮生成一氯胺,余氯中大部分为一氯胺。在弱碱性条件下,一氯胺分解速率很慢,所以氨氮去除率增加缓慢,余氯增加迅速。当氯与氨氮质量比继续增加,超过5.2:1时,余氯开始下降,氨氮去除率上升开始加速;当氯与氨氮质量比为9.8:1时,余氯降低到最低点即折点0.62mg/L。从余氯的峰值到折点之间,即氯与氨氮质量比为5.2:1到9.8:1之间时,氨氮去除率上升速率大于5.2:1之前,余氯不断下降。说明这期间反应(4)和反应(5)占主导,一氯胺转化为二氯胺,二氯胺性质不太稳定会很快分解转化为氮气,所以氨氮去除率加快而余氯迅速减少。折点以后,氨氮去除率上升平缓,余氯逐步增加,此时余氯大部分为活性氯,少部分为二氯胺、三氯胺。3.2沸石的氨氮去除效果由表3所示,在进水管道处投加沸石粉对出水的浊度影响不是很大,出水浊度都在0.5NTU左右,没有增加滤池负荷。氨氮的去除率为8%~54%,随着沸石投加量的增加氨氮去除率在上升。与原水混凝参比(加0g沸石粉)的氨氮去除率1.7%相比,沸石对氨氮的去除效果有了显著提高,说明投加沸石粉法对出水氨氮有一定的强化作用。CODMn值与混凝出水比较,几乎没有变化,说明投加沸石粉法对耗氧量基本没有作用。投加量在2g/L时,沸石粉对氨氮的去除率超过了50%,低于1g/L时,氨氮去除率都不足20%,所有处理中氨氮浓度都没有达到0.5mg/L的水质标准。这个去除率和折点氯化法相比差距很大,从成本核算和实际操作上来看,2g/L的沸石粉投加量对于自来水厂不太可行,况且氨氮的出水浓度还没有达标。3.3ph对氨氮去除率的影响我们通过预实验发现,折点加氯法的折点出现在氯与氨氮的质量比为9.4:1时,在此条件下,我们研究了不同pH对折点氯化法去除氨氮的影响。如图3所示,氨氮去除率在pH为7.6时最高。这是由于碱性太强不利于反应(1)中次氯酸的生成,同时也会减弱次氯酸的氧化性,影响氨氮转化成氮气;而碱性不足又会影响反应(4)和反应(5)的进行,降低了氨氮的去除率。所以在pH7.0到7.8范围内会出现氨氮去除率先增加后减少的趋势。因此如果折点氯化法应用于自来水厂去除氨氮时,原水的pH调节至7.6能取得最好去氨氮效果。3.4混凝剂对codn的去除效果在原水pH为7.6的条件下,在折点附近通过投加次氯酸钠(次氯酸钠投加量为1.4~1.9mL,氯与氨氮的质量比为7.4:1~11.4:1),研究了折点加氯对CODMn和氨氮的影响,实验结果如表4。与水源水参比相比,常规混凝工艺对水中CODMn有一定的去除作用,去除率大概有47%,这是由于混凝过程中矾花的吸附作用使部分有机物沉淀去除。折点加氯在此基础上又能够去除部分CODMn,但是从数据可看出,CODMn的去除不显著,说明折点加氯对水中有机物的去除作用有限。从对氨氮的数据分析发现,常规混凝对亚硝酸盐几乎没有去除作用,而折点加氯后的出水,亚硝酸盐浓度都低于0.003mg/L,去除率都在98%以上。硝酸盐氮随着投氯量的增加呈上升的趋势,这可能是由于亚硝酸盐和水中部分有机氮在反应过程中转化的缘故。总氮的数据显示,折点加氯使水中总氮减少了大概52%,且其减少的绝对量与被去除的氨氮量大致相当,这说明氨氮经过折点氯化反应被转化为氮气去除了。4.去除亚硝酸盐的最佳条件在水4.1折点加氯法对于去除微污染水源水中的氨氮效果显著,能够将出水中的氨氮降低到0.5mg/L的饮用水标准以下。氯投加的折点大概出现在氯与氨氮的质量比为9.4时,当氯的投加量超过折点时,余氯开始上升,此时氨氮的去除率在90%以上,并且能彻底地去除水中的亚硝酸盐。4.2投加沸石粉能够对水中的氨氮有一定的去除效果,但是通过成本核算发现,沸石粉用于自来水厂实际生产时用量太大,并且投加沸石粉法很难将水中氨氮浓度降低到0.5mg/L以下。因此在自来水厂选择氨氮去除方案时