氯作为消毒剂的应用与发展

氯作为消毒剂的应用与发展

1饮用水消毒技术1.1美国加氯消毒技术长期以来，氯一直是世界各国广泛使用的消毒剂。1905年英国伦敦水厂首次在供水系统中采用连续加氯消毒,1908年美国芝加哥水厂首次使用次氯酸钠作为常规消毒剂,1914年预氯工艺被引进美国,作为助凝剂和消毒剂。氯作为消毒剂应用至今已有一百多年历史。1.2臭氧水处理设备1898~1904年法国NICE市建造首次采用臭氧连续消毒的BonVoyage水厂,美国1900~1905年建造费城首座臭氧水处理厂,1911~1919年俄国彼得堡有一座5000m3/d臭氧消毒水厂在运行,英国1933年建造了40000~57000m3/d的臭氧水处理装置。1.3氧化氯在饮用水消毒领域的应用1944年二氧化氯在尼亚加拉水厂得到应用,从20世纪50年代开始二氧化氯逐渐在饮用水消毒领域得到应用,1970年二氧化氯被广泛接受为饮用水消毒剂。1.4紫外线消毒设备紫外线在控制病原菌方面具有显著效果,因而紫外线消毒在净水处理中得到应用。1909~1910年设计的紫外线消毒设备在法国马赛水厂试验性应用,至今欧洲采用紫外线杀菌的饮用水处理厂已有上千家。臭氧和紫外不可持续杀菌,一般在水厂作为氧化剂或生产过程杀菌,而氯、二氧化氯不易降解和衰变,供水厂用其作为消毒剂,并使出厂水保持一定余氯或二氧化氯,在管网水中能保持杀菌,使微生物指标合格,确保供水安全。2消毒副产物的检测能力是保证微生物指标合格按照消毒效果和氧化能力大致可排列为:臭氧、二氧化氯、自由氯、氯胺(O3≥Cl2>HOCl>OCl->NHCl>NH2Cl)。为保证能去除99.99%的病毒、细菌,英国和世界卫生组织规定,自由氯0.5mg/L,接触30min,CT值为15min·mg/L。我国《生活饮用水卫生标准》规定,自由氯浓度最低0.3mg/L,消毒接触时间大于30min,最低CT值为9min·mg/L,化合氯消毒浓度大于0.5mg/L,消毒接触时间大于120min,CT值为60min·mg/L。上海市供水自由氯消毒夏天沉淀池出口余氯最低0.3mg/L,沉淀池接触90min,因为有些水厂水库接触时间很短,主要靠预氯化,CT值为27min·mg/L。化合氯消毒沉淀池出口余氯1.0mg/L,沉淀池接触90min,CT值为90min·mg/L。化合氯、自由氯消毒的CT值均能满足国标要求。上海市中心城区有13家水厂,有35根主要出厂水管,菌落总数、总大肠菌群每4h测1个水样,每年有约75000个水样,上海中心城区管网水有550个采样点,每月2次,每年大约有10000多个水样,近三年细菌、大肠菌群合格率见表1。因而在确保微生物指标合格的情况下,应尽可能降低出厂水余氯,控制消毒副产物。制水工艺中,90%以上的细菌、病毒在水厂混凝、沉淀、过滤过程中去除,因而水处理得越清消毒越容易。2012年、2013年上海市中心城区出厂水平均浊度分别为0.07NTU、0.06NTU,管网水平均浊度0.14NTU,微生物指标合格率为100%。3国际上关于消毒副产物的测定1974年以“饮水加氯处理是否会引起癌症”为题,在美国开展了热烈的争论,美国华盛顿环境保护基金会Harris于1974年连续发表文章,指出新奥尔良市的自来水中检出可疑的致癌物,引起了各国重视,以后的饮水标准,包括美国、世界卫生组织、欧盟及中国的饮水标准均把消毒副产物列入其中。目前消毒引起的消毒副产物已有几百种,我们重点研究国标中的几种消毒副产物。在确保微生物指标合格的情况下,如何减少和控制消毒副产物是我们需要研究的内容,以下介绍上海市不同水源、不同季节、不同工艺消毒副产物控制的研究。4游离氯和消毒对副产品的研究4.1消毒效果和总氮含量(1)在耗氧量、TOC较高的情况下,采用游离氯消毒,消毒副产物三卤甲烷总量超标严重,无论是采用预氯化还是采用后加氯消毒,只要是采用游离氯消毒,三卤甲烷都超标严重。(2)耗氧量和TOC较高的水源,采用化合氯消毒,三卤甲烷总量不会超标,如水源中氨氮较低,可以加氨至0.3~0.4mg/L,氨氮在0.3~0.4mg/L,化合氯投加量可以达到1.5mg/L左右。(3)采用游离氯或化合氯消毒,只要满足CT值要求,微生物指标均能符合要求。4.2控制三卤甲烷总量表3中的消毒副产物生成情况是某水厂生产性数据。(1)原水耗氧量较低时,可以采用游离氯消毒,从检测数据看,采用游离氯消毒时三卤甲烷总量比化合氯消毒高很多,但三卤甲烷总量没有超标。(2)夏天气温水温高时,适当控制沉淀池出口游离氯浓度(一般游离氯浓度控制在0.3mg/L左右),加氨然后再加氯至出厂需要的余氯浓度,三卤甲烷总量可以控制在0.5以下。(3)不同水源选择不同的消毒方式很重要,一般耗氧量、TOC在2mg/L以下可以采用游离氯消毒。游离氯、化合氯消毒各有优缺点,在符合水质要求的前提下,根据需要选择消毒方式。5水温对三卤甲烷生成量的影响使用青草沙水源,原水耗氧量约2.0mg/L,沉淀池出口游离氯浓度控制在0.8mg/L左右,出厂前加氨0.3mg/L左右,再加氯,出厂余氯控制在1.0mg/L左右。随着水温升高,三卤甲烷生成量会随之增加(见表4)。从表4数据分析,随着温度升高,三卤甲烷总量升高很快,主要是反应速度加快,这也符合反应动力学原理。如果不控制沉淀池游离氯浓度,三卤甲烷总量很有可能超标。6沉淀池出口游离氯浓度一般原水耗氧量在2.0mg/L可以用游离氯消毒,但夏天水温升高,游离氯浓度控制不好三卤甲烷总量同样会超标,因而不同季节控制沉淀池出口游离氯浓度很重要。冬春季节沉淀池出口游离氯浓度一般控制在0.8mg/L较合理,夏天沉淀池出口游离氯浓度控制在0.2~0.3mg/L较合理,出厂前加氨0.3mg/L,再加氯1.0mg/L左右。根据表5数据分析,随着气温、水温的升高,降低沉淀池出口游离氯浓度,消毒副产物三卤甲烷总量可以控制在国标限值1/2以下,夏天沉淀池出口游离氯浓度宜控制在0.2~0.3mg/L。7游离氯消毒是以氯的形式存在的。无论管道的末端水的氯仿几乎没有变化从表6数据分析,以化合氯形式出厂,到管网末梢水中氯仿增加很少,基本没什么变化,均在控制范围内。8卤甲烷的总量从表7可见,深度处理后氯仿要比常规处理工艺降低50%左右。从表8中数据分析,深度处理工艺比常规处理工艺三卤甲烷明显减少,三个月中三卤甲烷总量平均低68.86%。这主要是由于经过深度处理后小分子质量有机物明显减少,使生成三卤甲烷的可能性大大降低,减少水源中微量有机物是降低消毒副产物三卤甲烷生成的主要原因,当然采用不同消毒方式控制游离氯浓度也可大大降低三卤甲烷的生成。9消毒副产物的消毒处理中二氯乙酸、三氯乙酸含量比较常规处理和深度处理工艺中二氯乙酸、三氯乙酸的变化、出厂水合格情况等应引起关注。从表9可见无论采用什么工艺,消毒副产物二氯乙酸、三氯乙酸均远低于国家标准限值(二氯乙酸≤50μg/L,三氯乙酸≤100μg/L),深度处理工艺的二氯乙酸、三氯乙酸比常规处理工艺更低。不同水源生成二氯乙酸、三氯乙酸量不同,应根据实际情况采取必要措施。10前臭氧前加氨对溴酸盐的屏蔽作用采用臭氧—生物活性炭深度处理工艺,当水源中含有溴化物时,在臭氧氧化作用下会生成溴酸盐,溴酸盐为潜在致癌物。经研究只要在后臭氧前加氨0.3mg/L左右,就能抑制溴酸盐的生成,起到屏蔽作用(见表10)。氨与HOBr/BrO-反应,抑制溴酸盐的生成:加氨后溴酸盐明显降低,用硫酸铵加注更方便。11氧化氯消毒时亚氯酸盐、氯酸盐、三卤甲烷有亚氯酸盐出现,二氧化氯消毒会导致二氧化氯纯度不高的原因有二氧化氯消毒可以减少消毒副产物三卤甲烷的生成,一般二氧化氯采用现场制备,小水厂由于运输和安全问题,一般不使用氯气钢瓶和次氯酸钠,采用二氧化氯消毒。新国标出台前对使用二氧化氯产生的消毒副产物没有要求,也很少有人对使用二氧化氯产生的亚氯酸盐、氯酸盐进行检测。二氧化氯氧化能力强、消毒效果好、消毒剂用量少,对微污染水消毒可以减少三卤甲烷的生成,但二氧化氯消毒会产生消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐。亚氯酸盐、氯酸盐的主要来源为制备二氧化氯纯度不够,混入一部分亚氯酸盐、氯酸盐;二氧化氯在消毒过程中会有60%~70%转化成亚氯酸盐、氯酸盐。即使是很纯的二氧化氯,如消毒过程投加1mg/L,就可能转化成0.6~0.7mg/L的亚氯酸盐、氯酸盐,因此如果二氧化氯消毒剂用量大就不能单纯使用二氧化氯消毒,需要和其他消毒剂合用。某县采用二氧化氯消毒,25家乡镇水厂亚氯酸盐、氯酸盐超标率76%,亚氯酸盐最高2.20mg/L,氯酸盐最高3.42mg/L,连续三年监测情况并没有好转。2012年对14家乡镇水厂消毒方式进行改善,前加二氧化氯0.5mg/L,后再加次氯酸钠,有11家水厂消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐达标,三卤甲烷也达标,还有3家可能是二氧化氯纯度问题,仍未达标。该县2家县级新水厂也采用前加0.5mg/L二氧化氯后再加次氯酸钠,亚氯酸盐、氯酸盐、三卤甲烷均达标。综合以上可以得出:二氧化氯消毒加注量大于1.0mg/L时亚氯酸盐、氯酸盐易超标;二氧化氯消毒时的二氧化氯纯度很重要;二氧化氯和次氯酸钠混用效果较好,二氧化氯消毒加注0.5mg/L较合理。12深度处理工艺(1)耗氧量较高时,采用游离氯消毒三卤甲烷会超标,微污染水源可采用化合氯消毒,氨氮较低时可采用前加氨0.3~0.4mg/L,以有效控制消毒副产物三卤甲烷。(2)耗氧量小于2.0mg/L时,可以采用游离氯消毒,但温度升高反应速度快,三卤甲烷生成量增加,夏天气温、水温较高时也可能三卤甲烷总量超标,但可以适当降低沉淀池出口游离氯浓度,一般游离氯可控制在0.3mg/L以下,加氨后再加氯达到出厂余氯要求,以控制三卤甲烷总量。(3)深度处理后小分子质量有机物减少,采用游离氯消毒三卤甲烷总量较低,可降低三卤甲烷60%左右。(4)出厂水采用化合氯出厂,管网末梢水三卤甲烷不会有较大变化。(5)采用化合氯和游离氯消毒