石油芳烃的生产-对二甲苯的生产

石油化工产品生产技术项目九石油芳烃的生产知识点3：C8芳烃的分离对二甲苯的生产任务四C8芳烃的分离沸点差异→精馏法吸附能力不同→吸附分离配合物稳定性→络合分离凝固点差异→深冷结晶法1、C8芳烃的组成与性质组分性质沸点/℃熔点/℃相对碱度与BF3-HF生成配合物相对稳定性邻二甲苯144.411-25.17322间二甲苯139.104-47.8723-10020对二甲苯138.35113.26311乙苯136.186-94.9710.1———精馏法邻二甲苯的分离乙苯的分离沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差5.3℃精馏法分离：150~200块塔板，两塔串联，回流比7~10，产品纯度98~99.6%沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点相差2.2℃可用精馏法分离，但较困难。300~400块塔板，三塔串联，回流比50~100，可得纯度在99.6%以上的乙苯。精馏分离耗能大，异构化装置中转化回收。其他分离方法有络合萃取法(日本三菱瓦期公司Pomex法)、吸附法和Ebex法(美国UOP公司)C8芳烃的分离2、邻二甲苯和乙苯的分离对、间二甲苯二者沸点相差仅0.75℃模拟移动床吸附分离法深冷结晶分离法络合萃取分离法C8芳烃的分离3、对二甲苯、间二甲苯的分离C8芳烃的分离3、对二甲苯、间二甲苯的分离定义：利用某种固体吸附剂,有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作。分离原理：选择分子筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。模拟移动床吸附分离法C8芳烃的分离3、对二甲苯、间二甲苯的分离模拟移动床吸附分离法吸附分离首先由美国UOP公司解决了三个问题而实现了工业化。一、成功研制了对各种二甲苯异构体有较高选择性吸附的固体吸附剂。二、研制成功以24通道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术。三、找到了一种与对二甲苯有相同吸附亲和力的脱附剂。工艺过程简单，单程回收率高达98%，生产成本低，已取代深冷结晶，成为一种广泛采用的二甲苯分离技术。C8芳烃的分离3、对二甲苯、间二甲苯的分离模拟移动床吸附分离工艺流程示意图1—吸附塔A；2—吸附塔B；3—旋转阀；4—抽余液塔；5—解吸剂槽；6—抽提液塔；7—成品塔；8—解吸剂再精馏塔石油化工产品生产技术项目九石油芳烃的生产知识点2：C8芳烃的异构化对二甲苯的生产任务四实质为将对二甲苯含量低于平衡组成的C8芳烃，通过异构后使其接近反应温度及反应压力下的热力学平衡组成在生产中，C8芳烃异构化工艺必须与二甲苯分离工艺联合生产，才能最大限度的生产对二甲苯C8芳烃的异构化不论何种来源的C8芳烃，其中以间二甲苯含量最多，通常是对二甲苯和邻二甲苯的总和，而有机合成迫切需要对二甲苯含量却不多。增加对二甲苯产量，最有效的方法通过异构化反应，将其它C8芳烃转化为对二甲苯。不含或少含对二甲苯的C8芳烃增产对二甲苯(达到平衡组成)催化反应无定型SiO2-Al2O3Pt/SiO2-Al2O3ZSM-5分子筛HF-BF3催化剂催化剂C8芳烃的异构化①三种二甲苯异构体之间的相互转化②乙苯与二甲苯之间的转化主反应副反应①二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等。②二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃。③二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。C8芳烃的异构化1、异构化反应原理芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应机理形成正烃离子的顺序：碱度大，亲质子能力大叔丁基苯＞异丙苯＞乙苯＞甲苯＞苯＞间二甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞四甲苯＞三甲苯＞二甲苯反应机理C8芳烃的异构化1、异构化反应原理酸性催化剂提供（1）原料组成水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。由于原料来自重整、抽提、加氢裂解汽油等装置，若无二次污染，这些杂质的含量是可以达到要求的。（2）温度温度降低,对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说,当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。因此,温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为400～450℃。C8芳烃的异构化2、异构化操作条件（3）压力压力对乙苯异构化有明显影响。乙苯是经过加氢过程异构化为二甲苯的，而加氢反应是放热反应。所以，提高压力可提高氢分压，降低温度有利于乙苯异构为二甲苯。氢分压太低，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力为1.37～2.30MPa。（4）空速若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h-1（5）氢油比氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一般为6：1（摩尔比）,氢气浓度必须保持在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。C8芳烃的异构化2、异构化操作条件C8芳烃的异构化3、C8芳烃异构化的工业方法临氢异构—异构化过程需加氢进行原料不需进行乙苯分离,以贵金属为催化剂,能使乙苯转化为二甲苯，已被广泛采用。非临氢异构—异构化过程不需加氢采用的催化剂一般为无定型SiO2-Al2O3，活性高,在高温(400~500℃)下进行，选择性差，积炭快，再生频繁，不能使乙苯转化为二甲苯。C8芳烃的异构化3、C8芳烃异构化的工业方法临氢气相异构化工艺流程C8芳烃的异构化4、C8芳烃异构化的工艺流程石油化工产品生产技术项目九石油芳烃的生产知识点1芳烃的歧化和烷基转移生产苯与二甲苯对二甲苯的生产任务四甲苯的歧化；C9芳烃的烷基转移C8芳烃的异构化；芳烃的烷基化；芳烃的脱烷基化。苯、对二甲苯、邻二甲苯

→

需求量大甲苯、间二甲苯、C9重芳烃→大量过剩芳烃的歧化和烷基转移生产苯与二甲苯芳烃转化原因芳烃转化的化学过程聚苯乙烯聚酯纤维，涤纶开发芳烃转化工艺使能根据市场需求，调节各种芳烃的含量芳烃的歧化和烷基转移生产苯与二甲苯芳烃转化的化学过程芳烃的歧化和烷基转移生产苯与二甲苯对二甲苯产业链以甲苯和C9芳烃为原料生产苯和二甲苯的物料平衡情况芳烃的歧化和烷基转移生产苯与二甲苯对二甲苯的生产方法简介对二甲苯的生产1.芳烃的歧化和烷基转移反应歧化反应烷基转移反应芳烃歧化：两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个分子上的反应烷基转移：两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的反应互为可逆反应工业上广泛应用的是甲苯歧化反应转化目的：甲苯生产二甲苯和苯甲苯歧化的主反应可逆吸热反应，但反应热效应甚小对二甲苯的生产2、甲苯歧化反应的化学过程甲苯歧化的副反应①产物二甲苯的二次歧化上述歧化产物还会发生异构化和歧化反应对二甲苯的生产2、甲苯歧化反应的化学过程②产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯C9来以增产二甲苯。甲苯歧化的副反应对二甲苯的生产2、甲苯歧化反应的化学过程③甲苯的脱烷基反应④芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦工业生产采用临氢歧化法甲苯歧化的副反应对二甲苯的生产2、甲苯歧化反应的化学过程（1）原料中杂质含量水分脱除有机氮化物W％<2×10–7重金属W％<1×10–8（2）C9芳烃的浓度和组成在甲苯原料中加入C9芳烃，调节产物中二甲苯与苯的比例，增加二甲苯的产量.影响分子筛活性影响分子筛酸性促进芳烃脱氢缩合原料中三甲苯浓度为50%左右时,产物中C8芳烃浓度最高原料中三甲苯摩尔分数/%产物中C8芳烃摩尔分数/%2040608010080706050403020100C8芳烃/苯（摩尔比）1005010510.5对二甲苯的生产3、甲苯歧化的工艺条件C9芳烃中除了三甲苯外还有三个甲乙苯异构体和丙苯除了发生甲基转移反应外,主要发生氢解反应甲基转移反应氢解反应甲基转移反应和氢解反应，会增加产物中乙苯含量，增加氢气消耗。故原料中甲乙苯和丙苯应限量。对二甲苯的生产3、甲苯歧化的工艺条件（3）温度、压力、氢烃（油）比400～500℃（X40～50%）、2.6~3.5MPa、氢烃（油）比为10：1（摩尔），氢气纯度＞80%（4）液体空速平缓液空速转化率转化率随液体空速的减小而增大随温度的升高而增大对二甲苯的生产3、甲苯歧化的工艺条件以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。一种是加压临氢气相法（催化剂有贵与非贵金属两类）另一种是常压不临氢气相法（催化剂为无定型SiO2-Al2O3，活性好，选择性差，易积碳）。对二甲苯的生产4、歧化工艺流程绝热式固定床反应器390-500℃1098654321来自异构化工段循环C9芳烃补充氢气原料甲苯