配位滴定分析水硬度的测定 配位滴定可行性的判定

项目四配位滴定——水硬度的测定1认识配位滴定法2配位滴定可行性的判定3金属离子指示剂的选择4EDTA标准溶液的配制及标定任务5分析测试——水硬度的测定6配位滴定的应用任务2配位滴定可行性的判定一、配位滴定曲线二、单一金属离子的滴定三、混合离子的选择性滴定一、配位滴定曲线1、绘制配位滴定曲线【案例4.2.1】pH=12，以0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的金属离子Ca2+pH=12查表得：lgαY(H)=0所以：lgK′CaY=10.69。1、绘制配位滴定曲线①滴定前[Ca2+]=0.01000mol/L(不考虑其它配位剂存在)∴pCa=2.00

②滴定开始至化学计量点前溶液构成：未反应的Ca2+和生成的CaY由于lgK′CaY较大，且Ca2+的存在会抑制CaY的离解，所以忽略CaY的离解，按未反应的Ca2+来计算。以加入19.98mL的EDTA计算，此时[Ca]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pCa=5.30

③化学计量点根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。

Ca2++Y4-=CaY2-因为：c(Ca2+)＝c(Y4-)

④化学计量点后加入20.02mL的EDTA标准溶液，-0.1%～+0.1%pM的突跃范围：

5.30~7.70浓度改变影响配位滴定曲线的前侧条件稳定常数改变影响配位滴定曲线的后侧CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10lgK’10864

2、滴定突跃范围

①配合物的条件稳定常数

lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)a、绝对稳定常数KMY

KMY越大，K′MY就越大，滴定突跃增大。b、溶液的酸度酸度越高，lgαY(H)越大，滴定突跃减小。c、其它配位剂等的配位作用lgαM(L)增大，lgKMY

减小，滴定突跃减小。lgK’10864

2、滴定突跃范围②金属离子的浓度

浓度越低，突跃越小。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10二、单一离子的滴定1、单一离子准确滴定的判别式如果允许误差Et=0.1%，则准确滴定的界限是：

lg(cM，sp•

K′MY)≥6解：查表4-2得lgKZnY=16.50，当pH=2.00时，lgαY(H)=13.51，lg

K′ZnY=lg

KZnY-lgαY(H)=16.50-13.51=2.99lgCZn=lg

(0.02/2)=-2lg(CZn•

K′ZnY)=-2+2.99=0.99≤6∴不能准确滴定。【案例4.2.2】在pH=2.00的介质中(αZn=1)，能否用0.020mol/L的EDTA标准滴定溶液准确滴定0.020mol/L的Zn2+溶液？pH

金属离子水解，CM变小最低酸度最高酸度

pHL适宜酸度

pHH

EDTA滴定单一金属离子M的最适酸度：

pH

2、最低允许酸度和最高允许酸度酸效应严重，K’MY变小（1）最高允许酸度（最低pH）lg(cM，sp•

K′MY)≥6当被测金属离子的浓度为0.01mol/L（计量点）时，lg

K′MY≥8又lg

K′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴lgαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？【例4.2.3】用0.020mol/L的EDTA滴定浓度为0.02mol/L的Zn2+溶液，最高酸度为多少？已知：化学计量点时：CZn=0.02/2=0.01mol/L以lgKZnY=16.50代入上式得lgαY(H)≤16.50–8=8.50查表4-3得pH≥4.0，滴定Zn2+允许的最低pH为4.0。lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+酸效应曲线的用途①可查每种金属的lgKMY②可查不同pH值条件下的lgαY(H)③可查到滴定滴定某金属离子的最低pH值④可估计可能存在的干扰离子位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离子不干扰(离的远的不干扰，离的近的可能产生干扰，特别是干扰离子浓度高时)。最低酸度，根据产生氢氧化物沉淀计算：

M+nOH-=

M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的最高pH。（2）最低允许酸度（最高pH）

当溶液酸度过低时，金属离子会发生水解，生成M(OH)n沉淀，影响反应速率，使终点难以确定；又影响反应的计量关系。即：pH≤7.2【结论】0.02mol/LEDTA滴定浓度为0.02mol/L的Zn2+溶液应控制pH为4.0～7.2范围。【例4.2.4】用0.020mol/L的EDTA滴定浓度为0.02mol/L的Zn2+溶液，最低酸度为多少？【训练4.2】计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe3+的最高酸度和最低酸度。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHH①最高酸度（最低pH）当被测金属离子的浓度为0.01mol/L时，lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴lgαY(H)≤lgKMY

–8pH≥

？②最低酸度（最高pH）M+nOH-=M(OH)n

要使M(OH)n

沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP三、混合离子的选择性滴定

EDTA滴定单一金属离子M的条件：

lg(CM,spK’MY）≥6

【问题的提出】如果有共存离子N存在，能否有选择性的滴定M？

能否准确分别滴定M、N？1、控制酸度分别滴定2、使用掩蔽剂的选择性滴定混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY(1)混合金属离子分步滴定的可能性条件(Et≤0.5%)解决的问题（1）lgK=?（2）pH=?1、控制酸度分步滴定△lgK+lg(CM/CN)≥5当

CM

=CN

lgK≥5.0(2)pH控制滴定M：

①最高酸度（最低pH），同单一离子滴定

当CM=0.01mol/L时，lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴lgαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？

1、控制酸度分步滴定②最低酸度（最高pH）a、考虑N不干扰：△lgK+lg(CM/CN)≥

5即：lg(K′MYCM)-lg(K′NYCN)≥

5又由于准确滴定M时lg(K′MYCM)≥

6，故lg(K′NYCN)≤1，当CN=0.01mol/L时

lgαY(H)≥lgK′NY-3pH≤？(2)pH控制1、控制酸度分步滴定②最低酸度（最高pH）b、考虑M水解的酸度：【注意】最低酸度取a、b两者最小值。滴定N：同单一离子滴定的酸度(2)pH控制1、控制酸度分步滴定【例】含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA准确滴定Pb2+？若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？解：已知CPb

=CCa=0.005mol/L（计量点时）

查表：lgKpbY=18.04

,

lgKCaY=10.69判断：lgK=7.35≥5.0故可以滴定。

①滴定Pb2+最高酸度：

lg（CPbK′PbY）＝lgCPb2++lgKPbY-lgαY(H)≥6

lgαY（H）≤-2.3+18.04-6=9.74

据此查表得pH≥3.4②最低酸度a、考虑Ca2+不干扰：lg(K′CaYCCa)≤1CPb=0.005mol/L

故lgαY(H)≥lgKCaY-3.3=10.69-3.3=7.39

查表pH≤4.4b、考虑Pb2+水解：

pOH≥6.9,pH≤14-6.9=7.1故确定Pb2+的pH应控制在3.4－4.4范围内。

有一含有浓度均为0.01mo1·L-1的Fe3+、Mn2+、Ca2+、Mg2+四种金属离子的溶液。求是否可以通过控制酸度进行准确滴定？【训练】2、使用掩蔽剂的选择性滴定(

lgK<5.0)（1）络合掩蔽法（2）沉淀掩蔽法（3）氧化还原掩蔽法（4）采用其他鳌合剂作为滴定剂降低[N]改变K（1）络合掩蔽法—加掩蔽剂(L)，降低[N]①掩蔽剂与干扰离子形成的络合物稳定性高于与EDTA形成的络合物稳定性。

即：KNL>KNY，且NL无色

②待测离子M不与L络合，或络合后的产物稳定性远小于KMY。

即：KML<KMY应用掩蔽剂注意事项M+Y=MYHiYNNYLNLnH+无色【例】在pH=10测定Ca2+、Mg2+,微量的Al3+干扰测定已知：K(AlF63-)

=1019.84，

KAlY=1016.13提问：能否用F–做掩蔽剂？

答案：不能，因为CaF2

、MgF2

为沉淀，干扰被测离子，不能用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽一些常用的络合掩蔽剂掩蔽剂被掩蔽的金属离子pH三乙醇胺Al3+Fe3+Sn4+TiO22+10氟化物Al3+Sn4+Zr4+TiO22+>4乙酰丙酮Al3+Fe3+5~6邻二氮菲Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+5~6氰化物Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Fe2+10二巯基丙醇Zn2+Pb2+Bi3+Sb3+Sn4+Cd2+Cu2+10硫脲Hg2+Cu2+弱酸碘化物Hg2+（2）沉淀掩蔽法EBT可否？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7

lgK≤5.0pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4Ca2+Mg2+Ca2+