高孔隙率泡沫石墨材料在高温高压储热槽中的应用

高孔隙率泡沫石墨材料在高温高压储热槽中的应用

在可萃取过程中，可用于吸收或释放潜热的性能，并可用于储存热量或冷却容量以控制温度。与显热储热材料相比,相变材料具有储热密度高、储热和释热温度恒定、体积小巧、控制方便等优点,在太阳能利用、工业余热和废热回收以及建筑采暖和空调的节能等领域具有广阔的应用前景。其中,相变材料的固-液相变潜热的储热方式,因具有储热密度大、相变过程近似等温、过程易控制等优点,而成为主要的储热手段。相变材料又有无机类和有机类之分,而石蜡是最具应用潜力的有机储热材料之一,石蜡化学稳定性良好、相变潜热大、熔点范围宽、无过冷现象和相分离现象、来源广泛、价格低廉、无腐蚀等优点,在相变材料方面得到了广泛应用。但是石蜡具有导热系数小的缺点,制约了其在储热技术中的应用。在储热系统中,导热系数的大小直接关系到相变储能装置的储能和释能功率。如果导热系数过低,将不利于储能装置在实际使用过程中充分利用其内含相变材料的储能容量。因此目前对石蜡类相变材料的研究主要在提高石蜡的导热系数方面。通常采用的方法都是在有机相变材料中嵌入金属基结构或在储热装置中加入金属肋片(如铜、铝和泡沫金属等)等。最近则提出了采用多孔矿物介质和有机相变材料制备有机相变储热复合材料(以下均简称为复合材料)的技术,从而依靠导热性能较好的多孔矿物介质均匀增强有机相变材料的导热能力。泡沫石墨是一种新型的多孔材料,如图1所示。其具有的三维网状蜂窝微结构中充满了气穴,孔隙率高(80%～95%);沿蜂窝壁面的导热系数达2000W/(m·K),导热性好;因此骨架网络能将热量迅速扩散到局部立体环境中,材料的容积导热系数可达150W/(m·K),单元的比表面积更高达5000～50000m2/m3。而且它的密度小,具有吸附性,非常适合作为相变储热材料的传热强化支撑物。采用多次真空吸附工艺将石蜡完全吸附进入泡沫石墨孔隙中,研制了一种三维纤维加强热传导的泡沫石墨/石蜡复合相变储热材料,并通过自行设计的储/放热系统实验对该复合相变材料的热性能和储/放热特性等进行评价。1实验系统1.1实验材料的选用基于不同种类的石蜡其导热系数大致相近以及相变潜热需尽可能大这两点来考虑,实验中选取了在太阳能蓄热和余热回收等领域最适用的相变温度为56～58℃的石蜡材料进行研究,其纯度≥95%。泡沫石墨的物性参数可通过改变生产过程中的压力和温度等参数进行调节,其孔径在25～1000μm范围内可调。为了在相变储能过程中利用泡沫石墨的传热特性,应选用孔径小的泡沫石墨材料,但由于液态石蜡的粘性较大,需要考虑相变材料的可填充问题,选用泡沫石墨材料的孔径又要大些才较适用,并且文献中指出,对于高孔隙率泡沫导热强化材料,其等效导热系数由孔隙率ε决定,而与孔径大小基本无关。因此实验中选用了满足以上考虑的孔径约300μm的通孔型泡沫石墨作为填充材料,孔隙率分别为ε=95%、ε=93%、ε=91%3种规格。本次实验选用的泡沫石墨和石蜡样品的物性参数如表1所示。实验中采用专门设计的石蜡真空熔灌系统为泡沫石墨实验件抽真空灌注石蜡。抽真空过程中,一方面真空度不宜过小,以防吸附过满,储/放热过程中石蜡体积改变产生的膨胀应力将导致储热槽结构变形或石蜡泄漏;另一方面真空度也不宜过大,应尽可能提高石蜡吸附填充到泡沫石墨中的孔隙利用率,以保证复合材料具有良好的传热速率和储热容量。经过多次不同真空度下灌注和相应储/放热实验比较发现,绝对真空度控制在≤10.0Pa时(所得孔隙利用率为85%,石蜡重量占复合材料的91%),结果最佳。因此实验过程中将泡沫石墨置于真空度≤10Pa的真空炉中,并将真空炉内温度维持在80℃,加热使置于熔蜡器中的石蜡熔化成液态,转换阀门连通真空炉与熔蜡器,石蜡在大气压力和重力作用下灌入真空炉内,使泡沫石墨完全浸泡在其中,保温10h左右,保证泡沫石墨充分受压浸润后降温。利用泡沫石墨对石蜡类材料良好的浸润性,经多次真空浸润吸附制成泡沫石墨/石蜡复合相变储热材料,如图2所示。1.2dsc曲线采用DSC2910差示扫描量热仪分别测定单一泡沫石墨和泡沫石墨/石蜡复合相变材料的DSC曲线,升温速率为5℃/min,氮气气氛保护。采用HotDisk热常数分析仪分别对单一石蜡和泡沫石墨/石蜡复合材料的导热系数进行测定。1.3储热槽内相变材料特性实验研究制作了两个外形尺寸(230mm×200mm×500mm)相同的储热槽,储热槽的平面构造如图3所示。储热槽为紫铜制成的矩形箱体,中间由2mm厚紫铜板隔开,板间距均为30mm,间隔地在槽中填充满相变材料,其中一个储热槽中相变材料为纯石蜡,另一个储热槽中相变材料为泡沫石墨/石蜡复合相变材料。为了对填充了相变材料的储热槽的储/放热特性及其影响规律进行分析和把握,建立了实验台,以水作为热媒,热媒-水与相变材料通过铜板进行间接换热在维持储热槽的热媒进口流速和温度恒定等实验条件下,分别考察了储热槽内纯石蜡和复合相变材料在储热过程和放热过程中的储/放热特性及其温度分布和储热密度,以期为储热槽应用于空调系统的储热、余热回收、太阳能利用等领域提供设计依据。储热过程中,将进口水温维持在70℃的流速为u=0.003m/s的高温流体从储热槽中流过,直至储热槽内初始温度为室温的相变材料完全熔解,槽内温度达到并稳定在设定值,储热过程结束;放热过程中,将进口水温维持在30℃的流速为u=0.003m/s的低温流体流过初始温度为设定值的储热槽。其中采用流量计对流量进行测量监控,采用Pt100的铂电阻对流体进、出口温度tin和tout进行检测,采用T型热电偶对储热槽内相变材料各区域的温度进行检测,热电偶的布置如图3所示,其中t1和t3测点均布置在相变材料层的正中,t2和t4测点均布置在相变材料层中距离铜板5mm处。检测的温度通过HP34970A数据记录仪自动储存在计算机中,测量精度为±0.1℃。储热槽及管道系统均采用橡塑材料保温。2结果与分析2.1石蜡和石蜡的dsc分析在室温(25℃)和一个大气压环境条件下,利用HotDisk热常数分析仪对纯石蜡和填充泡沫石墨材料孔隙率为91%的泡沫石墨/石蜡复合材料分别进行了等效导热系数的测量,结果表明,ε=91%时,泡沫石墨/石蜡复合相变储热材料的导热系数为6.16W/(m·K),比纯石蜡的导热系数提高了近21.7倍,强化传热效果显著,且复合材料导热系数随温度升高变化很小。图4所示为石蜡和泡沫石墨/石蜡复合相变材料的DSC曲线。从图4中可看出,石蜡的DSC曲线上出现了两个明显的峰,其中主峰为石蜡的固-液相变峰,峰值出现的位置显示其相变温度为58.6℃,主峰左边的次峰为固-固相变峰,其相变温度为49.3℃。石蜡的相变潜热是由这两个峰面积的数值积分所得,其相变潜热为210.5J/g。复合相变储热材料的DSC曲线基本与石蜡的DSC曲线一样,相变温度与纯石蜡接近,证明石蜡没有与泡沫石墨发生化学反应而生成新的物质,其相变潜热与基于复合材料中对应石蜡含量的相变潜热计算值相当。2.2储热槽热传导分析通过实验对储热过程进行了测试,图5所示为泡沫石墨孔隙率为91%的泡沫石墨/石蜡复合相变材料作为储热体的储热槽中和纯石蜡作为储热体的储热槽中各测点温度随时间变化的曲线。从实验结果可以看出,对于填充纯石蜡作为相变材料的储热槽,在储能过程中热量以导热形式一维传递,导热性能差,如图5中纯石蜡各层中分别位于贴近受热面的t1测点和位于中心处的t2测点的温度变化曲线所示。相变吸热过程中由于已熔化的石蜡导热能力更低,自身形成了热媒与未熔化相变材料之间的热阻,导致靠近受热面的t1测点温度上升较快,但处于相变材料正中间的t2测点温度变化缓慢,材料中不同层的温度相差较大,相变储热速率下降,效率较低,t1测点所在层的石蜡完全相变所需的吸热时间需要105min左右,而此时t2测点所在层的石蜡仍未到达相变点,且在此之后由于贴近受热面的石蜡完全融化,液态石蜡与受热面和未融化石蜡之间变为自然对流换热方式,传热能力进一步恶化,t2测点所在层的石蜡温度上升愈加缓慢,纯石蜡材料完全相变需时164min左右。由此可见,纯石蜡的储热过程中温度分布不均,有热堆积现象,相变材料的融化界面难以向内部移动,储热槽整体的热导率和储热密度不佳。当填充泡沫石墨作为三维骨架进行传热增强后,储热槽整体的热导率得到了很好的改善,传热性能良好,温度分布均匀,如图5中复合材料各层中分别位于贴近受热面的t1测点和位于中心处的t2测点的温度变化曲线所示。t1测点温度与t2测点温度因材料厚度阻隔而存在10min左右的时间延迟,但两者的上升速率基本相近,且t2测点所在中心层升温十分迅速而稳定,经过了明显的吸热相变过程,这说明热量沿热流方向传递的途中不断被高导热性能的多孔蜂窝骨架扩散到整个复合材料内部,不受部分相变材料融化的影响,促使材料内部吸热过程均匀化和高效化,复合材料内全部相变材料基本能顺利进行相变吸热和逐层融化,储能效率被大大提高。复合相变储能材料完全相变所需的吸热时间只有72min左右,这比纯石蜡所需时间减少了56%以上。因此,该复合材料作为储能介质要大大优于相变材料本身。除此之外,从图5中纯石蜡储热过程中热媒流体出口温度tout与复合材料储热过程中tout对比可知:纯石蜡储热槽的tout变化较小,说明换热强度不大,对热媒中所含热能的转储能力不高,间接说明纯石蜡储热槽的储热密度有限;相反,复合材料储热槽的tout与热媒入口温度相差较大,换热强度较高,且持续稳定,说明该储热槽转储能力和储热密度均有很好表现。通过实验对放热过程进行了测试,图6所示为泡沫石墨孔隙率为91%的泡沫石墨/石蜡复合相变材料作为储热体的储热槽中和纯石蜡作为储热体的储热槽中各测点温度随时间变化的曲线。从实验结果可以看出,对于填充纯石蜡作为相变材料的储热槽,由于传热温差的不同,放热结束的时间明显比储热要快,约113min结束放热过程,t1和t2测点分别所在材料层的温度相差较大,到达相变温度的时间相差25min左右,储热槽内整体热导率不佳。而对于填充复合材料作为相变材料的储热槽,由图6中可以看出,t1和t2测点分别所在材料层的温度相差不大,到达相变温度和结束放热过程的时间均只相差8min左右,储热槽整体的传热性能良好,放热过程温度速率较快,放热时间比纯石蜡减少了36%以上。除此之外,从图6中纯石蜡在放热过程中的冷媒流体出口温度tout与复合材料放热过程中tout对比可知,复合材料制成的储热槽放热速率得到了很大改善。2.3石蜡添加量对复合材料等效导热系数的影响实验中还对孔隙率分别为ε=95%、ε=93%的泡沫石墨填充下的泡沫石墨/石蜡复合相变材料进行了测试,其等效导热性能和储热过程熔化时间的实验结果与ε=91%的实验结果对比如表2所示。由表2可以看出,由于泡沫石墨的导热系数和体积比热容均远大于石蜡,添加泡沫石墨作为传热骨架后的复合材料,其等效导热系数随着孔隙率的减小(即泡沫石墨成分的增加)而增大。泡沫石墨的加入对导热系数影响非常明显,在泡沫石墨的添加量仅为1-95%=5%时,复合材料等效导热系数比纯石蜡提高了8.41倍,在添加量为1-91%=9%时,其复合材料等效导热系数比纯石蜡要提高21.73倍。由此可见,添加高孔隙率泡沫石墨可以在其它热物性改变不大的情况下大幅提高石蜡材料的导热和热扩散能力,是改善有机相变材料的传热速率和使用效率的有效方法。虽然孔隙率越低,导热能力强化效果越好,但孔隙率低也会带来石蜡相变材料含量降低、储能装置储能容量降低等不利后果。同时,由这3种不同孔隙率下复合材料的储热过程实验结果可以看出,孔隙率从95%下降到93%,复合材料的完全熔化时间从86min下降到了74min,对储热槽整体储能速率的提升效果较好;而孔隙率从93%下降到91%时,复合材料的全部熔化时间仅从74min变化到了72min,对整体储能速率的提升效果甚微,由此可见,一味降低孔隙率,复合材料的有效导热系数可以不断提升,但复合材料的整体储能速率到一定程度则无法继续提升,反而会减少复合材料的相变储能量,这是因为降低孔隙率能够改善导热能力,但降低了熔化过程中的对流流动和传热。因此应综合考虑传热速率和储能能力两者,找到一种最为适当的平衡孔隙率,使储热装置整体传热性能得到极大提高,同时其储能能力降低不多。3泡沫石墨骨架对储热槽的影响采用真空灌注法制备出泡沫石墨/石蜡复合相变储能材料,利用泡沫石墨优异的导热性能和多孔蜂窝状结构进行三维传热强化,改善了石蜡导热性能差的缺陷,使得复合相变材料的导热系数相比纯石蜡