原位聚合法制备丙烯酸

原位聚合法制备丙烯酸和丙烯酸钠\高岭土插层复合物中国期刊：JournalofPhysicsandChemistryofSolids68（2007）135-42影响因子：1.632摘要：采用原位聚合插层法制备聚丙烯酸-高岭土纳米复合物，通过丙烯酸和丙烯酸钠插层到有机高岭土中的原位聚合得到纳米复合物。为了增加原料黏土的层间距，用溶液插层的步骤改善和修饰高岭土制备得到有机高岭土。通过使用DMSO\甲醇以及乙酸钾一步步修饰高岭土。采用XRD、FTIR以及TEM表征材料。结果表明：聚丙烯酸和聚丙烯酸钠插入到高岭土层间CC2工具复合物展现了一个复杂形貌的层间纳米复合物，并且部分剥离插层的黏土片层为主要的形貌，最后，探究了插层行为的中和程度作用。关键字：插层纳米复合物高岭土1、引言无机纳米高岭土以及有机聚合物形成的纳米复合物材料在近几年引起了极大的关注，尤其是，有机聚合物插层到无机主体层间是一种形成无机-有机纳米体系的一种好方法。插层化学黏土矿物一般为普通的主体材料。高岭土，A14[Si4O10]（OH）8•无机层状皆有，含有硅氧以及铝氧层状。层间一面为铝氧八面体，一面为硅氧四面体。由于其较高的结晶度以及独特的结构，为纳米复合物材料的主体。硅氧层由SiO4四面体组成，在一个平面内，顶上的氧原子与另一层的铝离子和羟基基团连接，合成的纳米复合物里合适的单体插层层间然后聚合，单体促进了有机主体粒子的剥离以及分散。然而，由于层间的氢键，只有有限的极性有机分子，比如DMSO、氘二甲基亚砜、甲酰胺、NMF、二甲基甲酰胺、乙酰胺、氧化吡啶、乙酸钾、以及甲醇可以直接插层。因此，这些高岭土插层复合物被用作客体，因为高岭土的插层反应通过客体替代方法扩展，也就是，通过用新的客体替代以前的插层物。对于大部分很总要的聚合物，单体插层以及剥离方法十分有限，因为合适的单体并不多。如果客体分子想成功插层到高岭土中必须满足六种要求。第一，氢键必须被破坏，第二，黏土层间距必须被扩展到一定的规格，第三，黏土必须被修饰使其成为有机黏土，第四第五为插层客体分子有一定的规格以及较强的极性。最后一点为，插层有机分子有功能基团，比如，铝氧八面体、硅氧四面体。考虑到高岭土插层反应的特殊性，基于最近的替代插层，发现了一种通用并且有效的方法。这个工艺包括：高岭土的有机化、客体-高岭土的合成、单体的插层以及聚合物-高岭土纳米复合物的聚合。比较其他极性单体，无论是规格还是极性，纯的丙烯酸都是合适的高磷土的插层剂，由于丙烯酸的羧基，液体酸分子可以通过内氢键包裹不同分子。簇拥的结构被破坏护着很可能在高岭土中填充拥挤的插层客体，因此，氢氧化钠被引入，用氢氧化钠与丙烯酸反应得到一个混合的客体体系。与纯酸比较，混合体系能够显著的提高插层性能。2、实验2.1试剂和仪器高岭土（中国高岭土公司）直径（5-10um）盐酸、DMSO\甲醇\乙醇\乙酸钾\失水山梨醇硬脂酸单酯\环己醇XRDXRD-6000CuKa射线，电压：40kv，电流30mA，衍射角范围：2-80°。FTIR,溴化钾压片用干燥的溴化钾混合测试样本，波数范围400-4000cm-1，分辨率：4cm-1,TEM。2.2DMSO-高岭土（K1）以及KAC客体（K2）的制备通过在DMSO\KAC和高岭土之间的逐步插层得到K2,首先，将5g原料高岭土在60ml5mol\L的盐酸中，温度为80摄氏度下搅拌，搅拌1h,经过滤，蒸馏水洗涤至少5次，直到PH接近7以除去其他人的杂质阳离子，比如，钙离子，铁离子等等。这些离子对于聚合反应有影响。然后将纯化过的高岭土在100摄氏度下真空干燥5h。然后，将2g纯化过的高岭土在20mL的含有13%的DMSO溶液中搅拌120h,反应温度为85°C。体系经过滤，用热乙醇洗涤三次以除去过多的DMSO和甲醇。之后在60C下真空干燥24h。将2g干燥了的K1溶于30mL5mol\L的KAC溶液中，50摄氏度下反应10h。混合液经蒸馏水洗涤三次过滤。过滤的KAC-客体在80C下干燥24h,得到最后的产物K2。2.3聚合物-黏土复合物的制备在用不同含量的高岭土插层反应之前，在冰水中用7%的氯化钠中和丙烯酸，按照典型的原位聚合的方法制备复合物，高岭土的量分别相对于单体为0、5、10、15、20%。在室温磁力搅拌下加入到丙烯酸和丙烯酸钠的混合体系中，之后超声分散30min。48h后，加入0.019gAPS（与混合体系的质量比为3\1000）,所有这些聚合物-高岭土复合物都是在30mL环己烷和0.5gspan-60（失水山梨醇硬脂酸单酯）分别作为分散剂和乳化剂中用反相悬浮交联聚合的方法制备的。最后插层材料过滤用热乙醇洗涤三次以除去其他单体以及其他试剂所有的复合物在80C下真空干燥48h。3、结果与讨论有机修饰高岭土的结果以及对不同的高岭土的插层用XRD、FTIR、TEM表征。当用DMSO、KAC在不同的条件下插层高岭土，层间距在c轴发生变化。图1为高岭土以及用DMSO和KAC插层高岭土的层间结构。XRD表明：对于DMSO\CH3OH的插层率为94%，对于KAC\H2O为94.34%。K1的层间距从0.72增加到1.13nm,增加了0.41nm。S=O基团的大小为0.338nm,如果DMSO平行于硅氧表面，就倾斜0,072nm。这个问题就是这个代沟怎样填充。在Thomposon以及Cuff陈述的K1插层模型中，一个甲基基团指向三维，第二个甲基基团背向这个表面。当在水中用KAC处理K1插层物时，层间距从1.13nm增加到1.43nm。与原料高岭土相比，层间距增加了0.71nm。K2的XRD表明：在衍射角为8.7以及9.8出现了两个顶点。问题就是他们分别指什么。我们知道，插层为一个动态平衡，插层客体在一定条件下可以脱插层。Weiss、Ledoux、White以及Johnston等的结果表明：当客体分子脱插层时，高岭土的插层结构将出现一个过渡状态。在衍射角为8.7以及9.8可能是K2的过渡态，当在干燥的真空中。在本研究中，高岭土并没有被完全的插层，可以从他在0.72nm处存在一个较小的峰可以看出。由于在这个架构中较低的强度，这个峰的精确位置仍然不讨确

2 10 20 30 40 50 60 70 8020(°)AUSU9U-Fig.3.XRDpatternsofCC](20wt%).Neutralizationdegree:(a)100%,(b)80%,(c)60%,(d)40%,(e)20%,and(f)0%.10000Lx0)1?」UOQIB-eo」su_700%2 10 20 30 40 50 60 70 8020(°)AUSU9U-Fig.3.XRDpatternsofCC](20wt%).Neutralizationdegree:(a)100%,(b)80%,(c)60%,(d)40%,(e)20%,and(f)0%.10000Lx0)1?」UOQIB-eo」su_700%IntercalationratefordifferentmonomersystemNeutralizationdegree20% 40%60%80%100%349590858075Fig.4.Effectofneutralizationdegreeonintercalationrate.为了比较，在本试验中，测试了不同的高岭土的插层能力。在相同的条件下，当填充丙烯酸时，K2是其中最好的。共聚物-原料高岭土复合物CC0,含有K0的含量为5%。共聚物-KAC高岭土复合物CC2含有高岭土20%,其XRD如图2所示。这些单体体系的中和度为60%。在室温下，当用单体与高岭土混合处理48h之后，层间距仍然为0.72nm，层间距的强度保持不变。这表明：客体并没有进入原料高岭土，因为有限的层间距以及较弱的有机性能。K2的层间距的峰在1.43nm的并没有很明显，可能是由于单体的填充。表明：用DMSO以及KAC修饰高岭土是有效的。K2的插层率并不是100%，以至于在0.72nm出仍然有较弱的峰强度。对于聚合物复合物这些图谱是比较复杂的，并且是由几个重叠的峰组成。这表明：共聚物微观分子趋于形成具有短距离的晶体，然而整个复合物体系为无定形的。发现K1具有普遍的插层复合物的性质，可以用于检查混合单体溶液体系的极性协同作用。当插层体系聚合后，插层的K1被剥离。采用如下公式计算插层率IK=(I-几山kJX100%,I001cc1为没有插层的K1的峰强度，I001K1为K1的层间距峰强度。含有黏土20%的CC1的XRD光谱如图3所示，随着丙烯酸单体在混合体系中含量的变化相应的层间距的峰的强度发生变化。在用混合单体处理K1之后，混合体系有丙烯酸钠，含量为60%。001衍射王风的强度最低，且0%中和度的峰最强。对于不同混合体系的插层能力分析结果如图4.由于纯丙烯酸中的羧基能够通过不同分子间的氢键被束缚。在模拟之后，对于酸很大可能为结合形式，为六元的环状结构。束缚酸的示意图在示意图1中。结合的规格比其他单一分子要大，很有可能是在高岭土中填充了被束缚的基团。因此，结合物并且在插层高岭土之前被破坏。氢氧化钠被用于中和部分丙烯酸。在用氢氧化钠处理之后，羧酸的含量降低，生成水和丙烯酸钠。与束缚结构结合的羧酸的含量在丙烯酸钠和水的冲击下被压出。

对于i型奥结构很容易插层，并且与高岭土作用。另一方面，单体与黏土的作用被其极性所影响。示意图2给出了用混合单体填充高岭土的结构示意图。用混合单体插层高岭土引起了内表面羟基与CH2=CH-C00-裸露的氧键合，以及SiO4四面体与CH2=CH-C00h的氢结合。如图4所示，为太多的丙烯酸钠导师了插层率的下降。我们知道插层为动态平衡。对于AANa很容易从高岭土中脱离出来，因为其与高岭土较弱的作用力。对于混合单体，丙烯酸钠的最优含量为63%。Scheme2.Ilustrationofbondsodiumacrvlateandacrylicacid.Scheme2.Ilustrationofbondsodiumacrvlateandacrylicacid.图5阐述了一系列含有不同含量黏土的CC2的晶体性能。图5a-e,XRD图谱并没有任何的尖锐耳朵峰，这表明：存在剥离的层状硅酸片层客体高岭土分散在聚合物基体中，并且没有存在晶体黏土。在CC2中存在两种影响晶体行为的因素，第一，存在于纯聚合物的晶体行为是由于在-CH2-CH-COOH的氢以及-CH2-CH-COO-的氧，第二，在剥离层状结构中聚合物基体中引入有机黏土之后，无机粒子作用于聚合物，以至于晶体行为受到抑制。并没有在在水中几天并没有从CC2中提取的纯的聚合物，进一步的证实了这个结论。在复合物中可能有无定形结构，如图5e所示。含有20%的黏土。表明：高岭土为完全剥离态，换句话说客体黏土据哟较好的有机性质以至于单体完全插层在高岭土中。3.2FTIR分析图6-8分别为不同种类的高岭土的FTIR光谱，并且表1总结了相关的不同的振动形式。在高岭土中存在4中不同种类的羟基。分别为外表面羟基，内表面羟基，内羟基以及吸附水上的羟基。图6为K0、K1、K2的羟基伸缩振动。在波数为3696以及3622处观察到的吸收带主要是由于内表面羟基以及内羟基的振动，吸收带在3669以及3654波数处的分别为外表面羟基和吸附水羟基的特征振动。在用DMSO处理高岭土之后，在3669以及3645波数处观察到额外的吸收带，而在波数为3669以及905波数处的吸收带消失，在3696波数处的吸收峰强度降低，而3622波数处的强度不变。在3663波数处的吸收带主要是由于内表面羟基的伸缩振动。与DMSO形成氢键。905cm-l为内表面羟基的变形振动。与DMSO的-S=O基团形成氢键。在波数为3023以及2937波数处主要是由于C-H的面内弯曲振动以及面外弯曲振动。用KAC插层高岭土时，在3663波数处的峰明显消失。在波数为3698以及3610处观察到两个吸收峰。在波数为3698处的外表面羟基吸收峰的再次出现表明：与外表面连接的DMSO被KAC溶液洗掉了，K2外表面羟基的释放并没有与Kac作用键合。在3610波数处峰的出现证实了KAC分子成功插层到黏土中。曲线b和c的宽的吸收带出现在3500波输处。这一位置的吸收带表明：存在较强和较弱的氢键。在黏土材料中的水原则上有三个振动光谱区域。a、在3300-3600波数处的羟基伸缩。b、在1630波数的H-O-H弯曲，在400-700cm-1的振动区域。对于黏土中水的研究的振动光谱，在1630波数处水的弯曲形式区域。曲线b和c在波数为i635以及1640额外的吸收带主要是与硅氧结合的水。当复合物暴露于空气中时。Tnbk?1AnalysisresultsofFT-[RspectraofdifferentkindsofkaoliniteCrudc-Kolinite'swLiveliLimher(cm-1)DMSO-Kolinite'swLivenLimher(cm_])KAc-Kaolinite'swliveiluniher(cm-1)Ascription369636973的呂Innersurfacehydroxyl366936543663OutersurfacehydroxylAbsorbedwliter36223621302329373610[linerhydroxyl[li-pkmcbendingvibrationofC-HOutofpkmcvibrationofC-H16351640Bendingmodelofwliter103410321035BendingmodelofSi-O-Si91390SS99[linersurfacehydroxyl753746756FiguresregionofO-A1-OU695碍9测FiguresregionofO-A1-OU539544555FiguresregionofSi-O-Al47046747HFiguresregionof

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Figure7.RespectiveFT-IRpatternsof(a)Pristinecopolymer,(b)CC2,(c)CC|4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Figure7.RespectiveFT-IRpatternsof(a)Pristinecopolymer,(b)CC2,(c)CC|and(d)CC0(5wt%clay;neutralizationdegree63%).Figure8.RespectiveFT-IRspectraofCC2(a)0,(b)5,(c)10,(d)15and(e)20wt%K2；neutralizationdegree63%).图7a为纯聚合物的FTIR，吸收峰在波数为3464的主要是由于聚合物外羧基的OH振动。图7a有三个吸收峰，主要是由于在波数为1720,,161以及1410的C=O伸缩。在这些吸收带中，前者主要是由于聚丙烯酸，而后面的两个吸收带主要是由于聚丙烯酸钠。吸收带在波数为1172以及1250处的主要是由于PAA的C-O振动。图7b-d分别为不同复合物的光谱,从图中可以看出在波数为3696的吸收带消失，并且在波数为3703出现新的吸收峰。峰的移动主要是由于层间环境羟基基团的振动。在图7b-d以及图8b-e中波数为1028以及911处高岭土的S