表面工程学化学转化膜技术

第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金的阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理2023/10/272化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定化合物膜层的方法。结合力好：由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因此膜与基体的结合力大。典型反应：mM+nAZ－→

MmAn+nZe其中：M__基体金属

A__介质阴离子概述2023/10/273

分类（根据形成膜介质的不同）：1、氧化物膜__在含有氧化剂的溶剂中形成(氧化)2、磷酸盐膜__金属在磷酸中形成(磷化)3、铬酸盐膜__在铬酸或铬酸盐溶液中形成(钝化)

几乎所有的金属表面均能成膜，工业上以Fe、Al、Zn、Cu、Mg为主。概述2023/10/274一、钢铁的化学氧化

氧化剂中生成蓝、黑膜层，称为“发蓝”或“发黑”，分为：高温化学氧化和常温化学氧化。1、钢铁高温化学氧化（传统发黑方法）浓碱性NaNO2、140℃、15~90min

生成Fe3O4膜，厚度0.5~1.5µm（2.5µm）浸油（吸附性好）耐蚀性大大提高用途：精密仪器、光学仪器、武器、机械设备§1氧化处理2023/10/275钢铁的化学氧化：1）高温氧化机理（化学＋电化学过程）①化学反应机理（三个阶段）

生成亚铁酸钠：3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3

生成铁酸钠：

6Na2FeO2＋NaNO2+H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3

生成磁性氧化物：Na2Fe2O4＋Na2FeO2＋2H2O＝Fe3O4＋4NaOH

从溶液中经形核长大，形成致密的黑色氧化膜。§1氧化处理2023/10/276钢铁的化学氧化：1）高温氧化机理（化学＋电化学过程）②电化学反应机理铁的溶解：Fe→Fe2+＋2e

Fe2+→Fe3+：6Fe2+＋NO2-+11OH－→6FeOOH＋H2O＋NH3还原反应：FeOOH＋e→HFeO2－

生成Fe3O4：2FeOOH＋HFeO2－→Fe3O4＋11OH－＋H2O*Fe3O4的生成速度：

晶核数多（过饱和度大）、晶粒细、膜层薄

晶核数少（过饱和度小）、晶粒粗、膜层厚§1氧化处理2023/10/2772）钢铁高温氧化工艺单槽法：操作简单、使用广泛No1.通用氧化液，操作方便，镀层美观光亮、薄No2.氧化速度快，膜层致密，光亮度略差双槽法：两次氧化处理，膜厚、耐蚀性好No3.保护性好的蓝黑色光亮氧化膜No4.较厚的黑色氧化膜§1氧化处理2023/10/2782）钢铁高温氧化工艺影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：①氢氧化钠：浓度

δ

膜层疏松、多孔

浓度

δ

防护能力差②氧化剂：浓度

氧化速度

膜层致密、牢固

浓度

氧化速度膜层厚而疏松③温度：T

δ

膜层质量下降④氧化液中铁离子含量：

应有一定量的铁离子，可使膜层致密、结合牢固⑤钢铁中的含碳量：C%

Fe3C

δ

发黑后→热水清洗→干燥→在105~110℃浸油§1氧化处理2023/10/2791)钢铁常温发黑机理置换反应：CuSO4+Fe→FeSO4+Cu

3Cu+3H2SeO3

→2CuSeO3+CuSe

+3H2O2钢铁常温化学氧化（常温发黑__节能高效简便、污染小）§1氧化处理2023/10/27102）钢铁常温发黑工艺2~10min后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性

影响表面膜的因素：①成膜剂___铜盐、亚硒酸

加入磷酸辅助成膜，可提高耐蚀性和附着力②PH缓冲剂___

2~3之间，PH反应快、膜疏松，附着、耐蚀

PH反应慢、膜薄，稳定性③络合剂___④表面润湿剂___十二烷基磺酸钠、OP-101%2钢铁常温化学氧化（常温发黑__节能高效简便、污染小）§1氧化处理2023/10/2711二、非铁金属的化学氧化1、铝及铝合金的化学氧化

设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低。

δ0.5~4μm，膜层多孔，具有良好的吸附性。当PH为4.45~8.38时：AlAl3＋+3e3H2O+3e3OH－＋（3/2）H2Al3++3OH－

AlOOH+H2OAlOOHγ-Al2O3•H2O晶体吸附在表面上，形成氧化膜。§1氧化处理2023/10/2712二、非铁金属的化学氧化*铝合金化学氧化的分类：碱性氧化法、酸性氧化法*Al－alloy化学氧化工艺规范§1氧化处理2023/10/2713不同氧化工艺的特点：No1.膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；No2.硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜，

硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；No3.膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好，

膜层薄，硬度低，不耐磨；No4.膜层薄，韧性好耐蚀性好。§1氧化处理2023/10/2714二、非铁金属的化学氧化2、镁合金的化学氧化δ0.5~3µm，膜层薄、软，作为底层§1氧化处理2023/10/2715为了提高膜层的耐蚀性，凡经1-3号处理的膜层都要进行封闭处理：§1氧化处理2023/10/27163、铜及铜合金的化学氧化生成CuO或Cu2O膜层，各种不同颜色的膜层§1氧化处理2023/10/2717第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金的阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理2023/10/2718§2铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化：在适当的电解液中，以金属作为阳极，在外加电流的作用下，使表面生成氧化膜的方法。膜层厚：几十到几百µm

（铝的自然氧化膜厚度0.010~0.015µm）2023/10/2719§2铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化：金属作为阳极2023/10/2720一、阳极氧化膜的性质及用途1、膜层多孔蜂窝状，吸附能力很强（树脂、蜡、涂料）2、耐磨性好硬度高，吸附润滑剂后，进一步提高耐磨性3、耐蚀性好大气中很稳定，并与厚度、孔隙率有关，可采用封闭处理，进一步提高耐蚀性§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2721一、阳极氧化膜的性质及用途4、电绝缘性电阻大，击穿电压高，电容器电介质层或电器绝缘层5、绝热性良好的绝热层，承受1500℃，瞬时高温，导热系数很低[0.419~1.26W/(m.k)]6、结合力很强，难以用机械的方法将它分离。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2722二、阳极氧化膜的形成机理

阴极：Pb2H＋2e

H2

阳极：Al-alloyH2O-2e

O＋2H＋

2Al＋3O

Al2O3

介质：酸性溶液**同时酸对Al或Al-alloy膜进行化学溶解：2Al+6H＋

2Al3＋＋3H2

Al2O3＋6H＋

2Al3＋＋3H2

氧化溶解最后达到平衡§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2723阳极氧化的电压－时间曲线：1、A区无孔层形成ab段几十秒内0~Vmax2、B阶段多孔层形成bc段，被电解液溶解，出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间变化§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2724阳极氧化的电压－时间曲线：1、A区无孔层形成ab段几十秒内0~Vmax2、B阶段多孔层形成bc段，被电解液溶解，出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间变化阻挡层§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2725三、铝及其阳极氧化工艺[硫酸、铬酸、草酸]1、硫酸的阳极氧化稀硫酸电解液中通交流或直流电，膜层厚5~20μm，吸附性较好，无色透明氧化膜，工艺简单，溶液稳定，操作方便。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2726三、铝及其阳极氧化工艺[硫酸、铬酸、草酸]1、硫酸的阳极氧化§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2727硫酸阳极氧化的影响因素：①硫酸的浓度

溶解速度快，膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性好

氧化膜生产速度快，孔隙率低，硬度较高，耐磨、反光②温度T<10℃δ

HRC

，耐磨、孔隙率低

10~20℃多孔，吸附好，弹性好，易染色，强度、耐磨

T>26℃疏松，硬度低③电流密度

膜层生产速度加快，氧化时间缩短，溶解少，膜厚§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2728硫酸阳极氧化的影响因素：④时间与浓度、温度、电流密度、所需厚度有关⑤搅拌避免局部升温和成分不均，保证膜层质量⑥合金成分其他成分增加，膜层质量下降

Al-Mg当Mg>5%时，需用热处理使Mg均匀化，否则影响膜层的透明度

Al-Mg-SiSi%

膜层无色透明灰色紫色黑色

Al-Cu-Mg-MnCu%

膜硬度孔隙率增加，疏松§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/27292、铬酸阳极氧化

δ2~5µm，孔隙率低，膜层质软，耐磨性较差，由于Al溶解少，形成氧化膜后仍能保持原来的精度和Ra，适用于精密零件。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2730铬酸阳极氧化的影响因素：1)铬干的浓度可略高，否则电解液不稳定2)杂质

Cl－、SO42+、Cr3+有害Cl－蚀刻

SO42＋

膜层不透明，缩短电解液使用寿命

Cr3+使氧化膜暗而无光3)电压0~15min内，电压0~40V，每次升压不大于5V/次，到40V后保持到氧化结束。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/27313、草酸阳极氧化

草酸对铝及铝合金的腐蚀作用小，草酸阳极氧化膜的硬度高、膜层较厚，可达60µm，耐腐蚀性好，有良好的绝缘性。可得到各种鲜艳的颜色。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2732§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2733三、阳极氧化膜的着色与封闭多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜的着色

1)无机颜料着色物理吸附于膜层微孔表面，与基体结合力弱，色彩不够鲜艳，但抗老化性好。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2734三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色

1)无机颜料着色§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2735三、阳极氧化膜的着色与封闭多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜的着色

2)有机颜料着色物理吸附＋化学吸附，色彩鲜艳、色谱广，抗老化性差。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2736三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色

2)有机颜料着色§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2737三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色

3)电解着色阳极氧化后的Al或Al-alloy放入含金属盐的电解液中进行电解，经电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底而着色。特性：耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定用途：建筑装饰铝材§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2738三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色

3)电解着色§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2739三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

铝及其合金经阳极氧化后，无论是否着色，都要及时进行封孔处理，固定颜料在微孔中，防止渗出，同时提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2740三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

1)热水封闭法（蒸汽封闭法）Al2O3＋nH2O→

Al2O3•nH2O当n=1时，体积增加33%

n=3时，体积增加100%体积增大封闭膜孔工艺过程：90~100℃，PH6~7.5，15~30min

蒸馏水或去离子水（透明、色泽）§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2741三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

2)重铬酸盐封闭法2Al2O3＋3K2Cr2O7＋H2O→2AlOHCrO4

＋2AlOHCr2O7＋6KOH封孔：AlOHCrO4碱式铬酸铝

AlOHCr2O7碱式重铬酸铝

Al2O3

•H2O一水氧化铝

Al2O3

•3H2O三水氧化铝§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2742三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

2)重铬酸盐封闭法

配方及工艺：重铬酸钾50~70g/L

温度90~95℃

PH6~7

时间15~25min膜层：黄色，耐蚀性好用途：防护用铝§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2743三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

3)水解封闭法〔工艺〕

镍盐和钴盐的极稀溶液被氧化膜吸收后，发生水解反应：Ni2++2H2O=Ni(OH)2+2H+

Co2++2H2O=Co(OH)2+2H+封孔：Ni(OH)2和Co(OH)2无色，适用于着色

氧化膜的封孔§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2744三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

3)水解封闭法〔工艺〕§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2745三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理

4)填充封闭法

采用透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等§2铝及铝合金的阳极氧化2023/10/2746几件事情：

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这次课的安排（化学转化膜/复习/答疑）

成绩（平时30%，考试70%）

考试（填空/多选/简答）2023/10/2747铝的阳极氧化：

铝的阳极氧化工艺分哪几个步骤？

画出阳极氧化工艺示意图

除了溶液配方外，阳极氧化还有哪些重要的工艺参数？

阳极氧化与电镀有何异同之处？2023/10/2748第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金的阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理2023/10/2749§3磷化处理一、钢铁的磷化处理把金属放入含有Mn、Fe、Zn的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。特性：膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）及较高的电绝缘性。2023/10/2750一、钢铁的磷化处理

用途：涂料的底层，金属冷加工时的润滑层，金属表面的保护层，以及电机硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。

膜厚：5~20µm

特点：设备简单、操作方便、成本低，生产率高。§3磷化处理磷化处理2023/10/27511、磷化膜的形成机理磷酸二氢盐“＋”磷酸中进行如下反应：M(H2PO4)2MHPO4+H3PO4

3MHPO4M3(PO4)2+H3PO4MHPO4、M3(PO4)2结晶形成磷化膜钢铁的磷化处理：§3磷化处理2023/10/27522、磷化膜的组成和结构1)磷化铁膜（Fe3P）

非晶质，0.21~0.8g/m2，呈灰色、青色、黄色2)磷酸锌膜

磷酸锌

Zn3(PO4)2

和磷酸锌铁Zn2Fe(PO4)2•4H2O

整体呈浅灰至深灰结晶状3)磷酸锰系

磷酸锰Mn3(PO4)2•3H2O

磷酸氢锰铁2MnHPO4•FeHPO4•2.5H2O

其结构呈板状钢铁的磷化处理：§3磷化处理2023/10/27533、磷化工艺1)磷化配方及工艺规范

高温(88~98℃)：膜厚、速度快，硬，耐蚀、耐热，结合力强，能耗大，蒸发快，成分变化快，晶粒粗细不匀

中温(55~70℃)：速度快，溶液稳定，耐蚀性好，溶液复杂，调整麻烦

常温(15~35℃)：节能、成本低，溶液稳定，耐蚀，结合力低，时间长，效率低钢铁的磷化处理：§3磷化处理2023/10/2754钢铁的磷化处理：3、磷化工艺1)磷化配方及工艺规范§3磷化处理2023/10/27553、磷化工艺2)影响磷化的因素①游离酸度高，晶粒粗大、疏松、耐蚀性差

低，膜薄②总酸度高，Ｖ晶粒δ

耐蚀性

低，Ｖ晶粒δ

耐蚀性③金属离子的影响钢铁的磷化处理：§3磷化处理2023/10/27563、磷化工艺2)影响磷化的因素④P2O5的影响⑤NO3－、NO2－、F－的影响⑥杂质的影响⑦温度的影响⑧基体金属⑨预处理的影响钢铁的磷化处理：§3磷化处理2023/10/27573、磷化工艺3)磷化膜的后处理〔填充和封闭〕

填充：重铬酸钾30~50g/L

碳酸钠2~4g/L

温度80~95℃

PH6~7

时间5~15min

封闭：防锈油、润滑油钢铁的磷化处理：§3磷化处理2023/10/2758二、非铁合金的磷化处理[涂漆前的打底]

〔Al或Al-alloy〕铬干（CrO3）7~12g/L

磷酸（H3PO4）58~67g/L

氟化钠（NaF）3~5g/L

PH1.5~2.0

F－/CrO30.1~0.4§3磷化处理2023/10/2759第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金的阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理（钝化）2023/10/2760§4铬酸盐处理铬酸盐处理(钝化)：把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，进行化学或电化学处理，使金属表面生成一层Cr3+或Cr6+组成的铬酸盐膜的方法。特点：结合力强，结构紧密，化学稳定性好，耐腐蚀、

保护作用强；色彩丰富，透明、乳白、黄色、