俄罗斯原油装置防腐工艺的探讨

俄罗斯原油装置防腐工艺的探讨

1混合原油的腐蚀哈萨克斯坦中国石油公司开发的第一个大型现代化蒸馏装置（2005年）已经建成，适合添加大庆原油和俄罗斯原油的混合原油。与大庆原油相比,虽然俄罗斯原油中的轻组分含量高,但其硫含量也较高,达0.53%以上(见表1),加之原油中的盐类和有机酸等物质的作用,设备及管线的腐蚀问题日益严重,它威胁着装置的安全平稳运行,是较大的安全隐患。为解决这一问题,采用了新的防腐蚀工艺。装置连续运行,顺利实现“五年一检修”的目标。2含硫无硫、酸值不高、盐碱污染盐腐蚀严重原油中的腐蚀物质主要有硫化物、盐类、有机酸和氮化物等。通常认为原油含硫0.5%以上、酸值0.5mgKOH/g以上、脱后原油含盐未达到5mg/L以下时,对设备和管线产生较严重的腐蚀。常减压装置按其腐蚀部位不同,通常分为高温重油部位的腐蚀和低温轻油部位的腐蚀两大类。2.1高温环烷酸腐蚀法这种腐蚀主要发生在230°℃以上的部位,而且随温度升高而加剧。主要有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。(1)高温硫腐蚀高温硫腐蚀主要是由活性硫化物引起的,包括硫化氢、硫醇和元素硫。它们都能与铁直接反应,生成硫化亚铁FeS。这种“硫化亚铁”覆盖在金属表面形成保护膜,对金属有保护作用。但是,这种腐蚀层机械强度较差,受到流体冲击后,就会被破坏而脱落,新的金属表面又暴露在腐蚀介质中,造成局部严重腐蚀。这种腐蚀又称为“冲蚀”。此外,有些中性硫化物如硫醚、二硫化物等,虽然对金属无腐蚀作用,但其稳定性较差,在加工过程中很容易分解,生成活性硫化物,同时在高温下还能分解成元素硫。(2)高温环烷酸腐蚀环烷酸是原油中存在的各种有机酸的统称,其沸点一般在177～343℃之间。当温度在270～280℃时,环烷酸腐蚀最为强烈,它不仅可直接与金属反应,而且还可与FeS作用,从而破坏金属表面形成的FeS保护膜,生成油溶性的环烷酸铁,同时游离出来的H2S又进一步腐蚀金属。由此可见,硫腐蚀和酸腐蚀是同时进行的,而且相互促进。硫腐蚀可以生成FeS保护膜,而酸腐蚀则破坏FeS保护膜,继续腐蚀。由于最终产物是油溶性的,所以这种腐蚀不会出现“锈层”。高温重油部位的腐蚀常见于加热炉炉管、转油线、分馏塔底部、热油泵的叶轮等部位。2.2腐蚀表面形成的hcl-ho引起低温轻油部位腐蚀的主要原因是原油中含盐,其腐蚀机理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。原油中的盐类既有无机盐,也有有机盐。无机盐主要是NaCl、CaCl2、MgCl2以及相应的硫酸盐、碳酸盐等。有机盐主要是Na、Ca、Mg的环烷酸、脂肪酸的化合物,其中只有低分子的有机钠盐溶于水,其它只溶于油而不溶于水。原油中的盐类CaCl2、MgCl2易水解生成HCl,随轻组分和水蒸汽一起升到塔顶及冷凝冷却系统,在塔的低温部位溶于凝结水形成“盐酸”,具有强腐蚀性。生成物FeCl2溶于水被带走,使腐蚀继续进行。一般来说原油含盐量越高,设备腐蚀越严重。虽然大多数炼厂采用原油脱盐,但即使深度脱盐,也还会产生相当数量的HCl。另外,当盐酸存在时,HCl能与腐蚀产物FeS反应,破坏了已形成的保护膜,并产生H2S,形成“H2HCl-H2O”型腐蚀。除上述化学腐蚀外,还有电化学腐蚀,其反应速度比化学腐蚀快得多。金属表面越不光滑(如焊缝),腐蚀越严重,越易形成“焊口开裂”,致使设备失效。发生电化学腐蚀的部位主要在冷凝水出现的相变区,如分馏塔顶及塔顶冷凝冷却系统。3未掺炼俄原油的腐蚀测试在无任何工艺防腐蚀措施的情况下,对第二套常压蒸馏装置的重点部位进行了测试。以常压塔顶冷凝冷却系统为例,平均腐蚀速率达0.18mm/a,局部如焊口、冷却器入口等部位可达2.0mm/a,可见设备腐蚀是较为严重的。而且上述测试是在未掺炼俄原油的情况下进行的,若掺炼俄原油后测试,腐蚀速率会更高。按照这种腐蚀速率,若不采取防腐蚀措施,无法达到“五年一修”的安全运行目标。传统防腐蚀措施是“一脱四注”或“一脱三注”等,即原油脱盐脱水、脱后原油注碱(中和已形成的HCl和H2S)、塔顶馏出线注缓蚀剂(在金属表面形成保护膜,但其在一定pH值范围内才能发挥作用)、塔顶馏出线注氨(控制pH值)、塔顶馏出线注水(溶解沉积的NH4Cl,同时使油气急冷,把初凝区从塔顶冷凝器向前移至馏出管线)。上述防腐蚀措施流程复杂,又需要多种注剂配合,而本公司针对掺炼俄罗斯原油后的特点,采用了多种迥然不同的防腐蚀措施,收到较好效果。3.1破乳剂注意事项原油中的盐类是造成腐蚀的主要原因,而且盐类还会导致设备“结垢”,堵塞管线,因此深度脱盐势在必行。增设二级交直流电脱盐工艺,最大脱盐量可达200mg/L。根据目前管输原油性质,在只开一级电脱盐的情况下即可满足生产需要,脱后原油含盐量可以降到3mg/L以下,见表2。在操作调整方面,重点做好以下几点:(1)兼顾节水要求,调整电脱盐注水水质经试验和考察,注入软化水比注入工业新鲜水好,脱后原油含盐平均可降低1～2μg/L。采用以初常顶冷凝水回注为主,适当补充除盐水的方式,既降低了水耗,又可保证脱盐效果。(2)注水量的影响一般来说,注水量稍大一些有利于脱盐,但能耗增加。通常注水量控制在2%～4%左右。(3)优化选择破乳剂品种虽然破乳剂都是表面活性剂,其性质与原油的天然乳化剂相反,其作用能迅速浓集于“油膜”的界面,并与天然乳化剂竞争,进而夺取其在界面的位置而被吸附,从而将“油膜”破坏,可见不同的原油性质需要适应性更强的破乳剂,因而筛选更为重要。曾筛选过AP-221、TA-1031、HG-922等多种破乳剂,相对而言HG-922具有更好的适应性。(4)调整破乳剂注入量选择合适的注剂量不仅要满足脱盐需要,更重要的还要降低成本。经试验将破乳剂注入量调整到40μl/L。(5)优化电脱盐工艺优化后的电脱盐工艺见表3。3.2“脱四注”剂的防腐效果为防止低温轻油部位的腐蚀,在塔顶馏出线注入YF-97防腐剂。它具有中和、成膜双重功效,代替了传统的注碱、注缓蚀剂、注氨、注水的“一脱四注”复杂工艺。该剂具有强碱性,注入后可立即进入水中与H+中和,克服了注氨挥发性大、易出现NH4Cl结晶,尤其是在“露点区”不起中和作用的缺点。同时,该剂可在金属表面形成完整的保护膜。为说明问题,以塔顶脱水水质分析为例,说明注入防腐剂后的防腐蚀效果。表4数据表明,采用“一注”工艺后,设备腐蚀大大减轻,腐蚀速率由0.1174mm/a降至0.0286mm/a,相当于设备寿命延长3.1年。3.3高温结构材料提高设备材质的耐腐蚀等级是抗拒高温酸腐蚀及硫腐蚀的最有效方法。其实质是在金属中加入一定量的合金元素如Cr、Ni、Ti,形成一定的氧化物,阻止金属离子的扩散,从而保护金属不被进一步腐蚀。常压塔230℃以上的高温部位全部采用Cr5Mo+316L复合钢板;对应的工艺管线及阀门采用Cr5Mo材质;高温机泵采用不锈钢泵体;加热炉“露点腐蚀”部位采用防腐蚀涂料和防腐蚀衬里。4降低设备腐蚀概率表5数据表明,上述防腐蚀措施的合理有效应用,大幅度降低了设备腐蚀几率,防腐蚀效果明显,可以确保装置安全顺利实现“五年一修”。表5是该防腐蚀措施应用1年后各部位超声波测厚的统计数据。5合理搭配,降低炼焦风险(1)保证电脱盐系统的平稳运行,严格控制脱后原油含盐量在3mg/L以下。