化工装置的腐蚀与防护

化工装置的腐蚀与防护

1油田开采开启、开采进入后期石油精制设备的腐蚀类型、侵蚀程度与原油含物质量密切相关。随着市场对石油需求量的不断增加以及许多油田开采进入中后期。原油质量日趋恶化,原油含水量、含硫量、含盐量、重金属含量以及酸值都在不断升高,这些不利因素都使炼化设备的腐蚀问题变得日趋严重。因此采取经济而有效的防护措施已成为各炼油厂的一项重要而紧迫的任务。2设备腐蚀类型、腐蚀机和腐败措施2.1b.hs-hcn-ho型腐蚀与防护原油的腐蚀特性近年来,我国许多炼油厂设备的硫化物腐蚀显著恶化,这主要是由于我国不少油田开采的原油以及进口原油含硫量高所致,炼化设备的硫化物腐蚀,主要是硫化氢、有机硫醇及元素硫等活性硫化物引起化学腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂及高温硫腐蚀等。另外在原油加工过程中,由于高温、高压和催化剂的作用,有些硫化物在120℃就开始分解,一些非活性硫不断向活性硫转变,这也导致了硫腐蚀的发生。a.H2S-HCI-H2O型的腐蚀与防护在接近常温的设备中,如:在常减压装置的初馏塔、常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统中,原油中所含的盐类水解生成HCI,随着原油中的轻组分和水分一起挥发、冷凝,当形成酸的pH值为2-3时,将引起设备的强烈腐蚀,其作用属于电化学腐蚀的范畴。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄;对不锈钢如Cr13为点蚀;对1Cr18Ni9Ti为硫化物应力腐蚀开裂。其中H2S与HCI产生电离,其反应式为有上述反应可知,的存在使浓度降低且转变成保护膜,然而HCI又与反应破坏该保护膜,这样在型腐蚀环境下与HCI相互促进,使腐蚀加剧。另外,由于的存在,也加速了氢引起的腐蚀破坏。对这种类型的腐蚀目前大多炼化厂采取的防护措施有“一脱四注”(脱盐、注碱、注氨、注缓蚀剂和注水)、合理选择耐蚀材料等。b.H2S-HCN-H2O型腐蚀与防护原油中还存在氮化物,在裂解温度下不仅复杂的硫化物分解成H2S,同时硫元素与烃类反应生成H2S,从而导致该类型腐蚀的发生。发生的主要部位有液化石油气罐、加氢装置、脱硫装置、催化冷凝冷却系统及吸收解吸系统等。腐蚀形态表现为碳钢均匀减薄、氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂,奥氏体不锈钢为应力腐蚀开裂。在H2S-HCN-H2O体系中,HCN是渗氢促进剂,可以溶解保护膜FeS生成白色水溶性胶状物Fe2[Fe(CN)6]在停工时能与空气氧化成普鲁士兰Fe2[Fe(CN)6]3,加速设备的腐蚀。降低此类介质的腐蚀方法有通过水洗的方法,脱除HCN及H2S,提高介质的碱度控制材料杂质,在钢中加入Cu和AI阻碍氢向钢中扩散以及注缓蚀剂等。c.连多硫酸(H2SxO6)的腐蚀与防护高温环境下生成的FeS在停车打开设备时,与潮湿空气接触,生成硫酸而引起硫化物应力腐蚀开裂SSCC,其反应式为首先,亚硫酸引起晶间腐蚀,然后在应力集中和连多硫酸的共同作用下出现裂纹。晶间应力腐蚀多起源于焊接的热影响区,避免此类介质的腐蚀的方法有:使设备停车时不与空气接触、可充氮气保护。一般来讲腐蚀只发生在pH值小于5的范围内,因此可适当用碱液清洗,但必须去掉钠离子,钠易破坏加氢催化剂。另外还可选用耐蚀材料与改善焊接工艺等。2.2hci的发生机制从油井中开采的原油一般含有无机盐,其中大部分为氯化物。主要成分为NaCI、MgCI2、CaCI2。这些盐在炼油厂的原油常减压蒸馏装置加工过程中会水解成HCI腐蚀设备,其反应式为水解产生的HCI与水在露点温度附近时,对炼油设备将产生严重的腐蚀与破坏,钠盐通常在蒸馏的情况下不会水解,但当原油中有环烷酸和某些金属元素存在时,在300℃以上就有可能水解成HCI。有时原油实际析出的HCl量超过了全部无机盐水解所产生的HCl,这是由于原油在开采过程中加入的清蜡剂水解所致。因为清蜡剂中含有20%左右的氯代烷烃,在有水存在时,100℃以上便会水解成HCI。原油加工是利用注水的方法使盐类物质溶解于其中,然后在电脱盐罐进行油水分离并将含盐水排出,达到脱盐的效果,但经过处理后仍含有少量NaCI、CaCI2等盐类,盐水解后生成盐酸,对设备产生腐蚀。此类腐蚀主要发生在气液相变处,故称为“露点腐蚀”,主要存在于常减压蒸馏装置、塔顶循环系统及相应的工艺管线和换热设备中,一般气相部位腐蚀较轻,液相部位腐蚀较重,气液相变部位即露点部位最为严重。对各种钢腐蚀结果:碳钢为均匀腐蚀,0Cr13钢为点蚀,奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。2.3环烷酸盐hs石油酸是原油中各种酸性化合物的总称,其中90%以上是环烷酸RCOOH,其余有脂肪酸、苯酚类和硫醇等有机酸性化合物。原油中的环烷酸在220℃以下腐蚀很弱,是一个优良的表面活性剂,但高温时(大于350℃时),尤其当与H2S共存时具有十分强的化学腐蚀活性。有H2S在高温下分解的S与Fe反应生成的不溶性保护膜遇到环烷酸就发生反应又生成和油溶性的环烷酸盐,这样生成的H2S又与Fe反应加速腐蚀。其反应式为另外,原油中环烷酸分子组成也不完全相同,一部分沸点范围为232-288℃;另一部分沸点范围为350-400℃。温度升高,环烷酸逐渐汽化,在汽相中聚集,浓度提高,在这两个温度段发生腐蚀。随着介质的流动,使金属表面不断受到冲刷,暴露并受到环烷酸腐蚀。反应式如下2RCOOH+Fe→Fe(COOH)2+H2基于上述因素为避免、控制发生硫-环烷酸冲刷腐蚀,造成设备、管线失效,应采取以下措施:应选择耐环烷酸材料,如316L;在设计上应计算好管道内液体流速,流速低可有效控制腐蚀;尽量避免同时加工高硫及高环烷酸原油。2.4用氢鼓泡、氢腐蚀组织成氢在高温临氢设备及与含水H2S溶液接触的设备中,会有加入氢和析出氢的过程。氢的存在能引起设备的氢损伤、氢脆、氢鼓泡、表面脱碳及氢腐蚀等。a.氢脆在高强度钢中金属晶格发生严重变形,当氢原子进入金属后,将使晶格产生更大的应变,从而降低了金属的韧性及延展性,引起脆化这种现象就称为氢脆。氢脆主要发生在低温下,同时在应力腐蚀中是不可逆转的。目前对于氢脆的主要防护措施有:尽量避免选用对氢脆敏感的高强度钢,可选用含Ni、Mo的合金钢。b.氢鼓泡是指氢原子扩散在钢中时,在钢的空穴处结合成氢分子,当氢分子不能扩散时,就会在金属的某些部位形成内压,引起钢材表面的鼓泡,甚至破裂。如在轻油区硫主要以H2S形式存在,由于H2S和H2O等导致氢气体的存在以及焊接过程都可将氢引入金属内部,进入到金属内部的氢原子在材料缺陷处聚集形成氢气,使该处的压力增高引起氢致开裂。在焊缝处,由于气孔、夹杂等焊缝缺陷的存在,增加了捕获氢原子的“陷阱”,使氢致开裂加剧。如在初馏塔顶、常压塔顶的H2O含量较高,导致初、常塔顶冷却器壳体、管线产生焊缝裂纹。这种现象常发生在低强度钢,特别是含有大量杂质的低强度钢中。针对这种腐蚀可以选用空穴较少的镇静钢代替空穴较多的沸腾钢;采用抗氢渗透较好的奥氏体不锈钢或用镍、橡胶、塑料保护层、瓷砖等作为设备衬里的材料和加入缓蚀剂等。c.氢腐蚀指温度在200℃以上,氢分压>0.15Mpa时造成的腐蚀。溶解在钢材中的氢气在高温下和钢材中不稳定碳化物分解出来的碳进行化学反应,形成沿晶界分布的甲烷气泡。氢蚀的结果导致钢材脱碳(表面和内部)造成钢材强度、塑性和断裂韧性降低。氢蚀现象是高温高压临氢设备常见的损伤方式。防治钢发生氢腐蚀的方法很多,如可以采用Cr、Cr-Mo合金钢,因为这些合金元素能与钢中某些组分生成稳定的碳化物,从而减少甲烷的生成,因此可以耐较高的温度和氢分压;奥氏体不锈钢也可以耐高温氢腐蚀。3表面改性技术应进一步应用。在做3.1新的防腐材料的不断出现扩大了防腐工作的合理选材空间,如根据不同的腐蚀介质、环境温度、压力等具体情况选择更耐蚀的的防腐材料。3.2材料表面改性工艺技术,如表面渗铝技术、不锈钢炼化设备表面转化膜技术、高温涂层技术、非晶态镍-磷镀技术、耐蚀材料的表面堆焊技术等。这些材料表面改性工艺技术在设备的防腐蚀方面发挥了很大的作用,但由于有些管线、塔器长度或体积较大,有些表面改性技术还不能很好的应用,所以在这些技术的应用方面尚需做更多的研究开发工作。3.3工艺防腐技术的不断改进使得原油中的有害物质对设备的腐蚀大大降低。在原油炼化过程中目前主要还是集中在“一脱四注”工艺的改进上。近年来由于原油的劣质化倾向日趋严重,许多油田都处在中晚期开采,高粘度、高酸值、高硫、高金属含量和高含盐量原油的产量都明显增加,尤其是三次采油加入大量的乳化剂、驱油剂,使原油的电脱盐/电脱水越来越困难,许多炼油厂的电脱盐都达不到中国石化生产部门规定的盐含量小于5mg/L和含水量(v/v)小于0.2%的基本要求。有的炼油厂的盐含量常在10mg/L以上,使常减压装置的腐蚀率迅速增大,许多塔顶设备不得不采用钛合金制造。所以完善“一脱四注”炼油设备工艺防腐蚀技术体系的管理措施,在今后一段时间内仍将是石油化工设备防腐蚀的工作重点。3.4在线腐蚀监测技术的发展,腐蚀监测技术是利用各种仪器工具和分析方法。确定材料在工艺介质环境中的腐蚀速率,及时反馈设备腐蚀信息,从而采取有效的措施减缓腐蚀。4石油焦化设备的防腐问题随着我国许多油田开采进入中后期以及进口原油的增加,原油的性质日趋变劣,硫含量、酸值、盐含量、重金属含量都在不断增加。腐蚀逐步成为制约炼油厂安全平稳生产的主要问题。由于我国很多炼化设备当时不是按照目前原油的性质设计的,这样