常减压装置腐蚀防护措施及耐蚀材料选择

常减压装置腐蚀防护措施及耐蚀材料选择

济南机械厂的两组常规减压装置均采用了临商原油项目的两个单元。现在，经过加工的原油约占30%（原油性质的比较见表1），硫含量增加了约倍，盐含量增加了50%。因此，设备腐败现象显著增加，防腐工作也越来越重要。1设备中最重要的腐蚀类型1.1hcl和hs低温部位主要是常压塔上部五层塔盘、塔体及部分挥发线、常压塔顶冷凝冷却系统,减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。主要腐蚀介质为HCl、H2S、O2等,其中HCl主要来源于原油中的无机盐水解,H2S少部分来自原油中,大部分来自原油中有机硫化物的高温分解。HCl与H2S一起对塔顶冷凝冷却系统产生剧烈腐蚀,尤其是在气液两相转变区,腐蚀更为强烈。这是因为常压塔顶及馏出系统的温度低于水的露点,HCl气体溶于水造成腐蚀,而H2S对盐酸的腐蚀起到加剧和促进作用,从而形成了HCl-H2S-H2O的强烈循环腐蚀。1.2高温硫对常顶空冷系统的腐蚀高温硫腐蚀出现在装置中与其接触的各个部位。240~340℃范围硫化物开始分解,生成H2S,对设备开始腐蚀,并随温度升高而加剧。426~480℃范围,H2S近于完全分解,高温硫对设备腐蚀最快。实际的检测结果也表明:常减压装置三顶及其冷换系统,如常顶空冷、减顶空冷及后集合管、减顶增压器、减顶三级抽空器、减顶线膨胀节等受HCl-H2S-H2O的腐蚀较为严重;高温部位如常底、减底及其部件、减三四五底线出口弯头、常压转油线、减渣一次换热器、常压炉和减压炉辐射管等均有不同程度的高温硫及环烷酸均匀腐蚀。2共渗透膜注装置腐蚀防护主要分两大部分:(1)工艺防护,包括“一脱四注”(原油脱盐、脱后注碱、各塔顶注氨、注缓蚀剂、注水),主要控制或减缓塔顶系统的腐蚀。(2)耐蚀材料防护,主要用于高温系统的防护。2.1工艺保护1(1)减少氯离子含量脱盐是工艺防腐中最重要的一个环节。脱除原油中的氯化物,减少氯离子含量,对减轻金属腐蚀效果显著;其中脱除钠离子可防止后部装置催化剂中毒。一般原油脱盐率应在95%以上,即脱后原油含盐小于3mg/L。(2)碱性注射由于催化装置对原料油钠离子含量的要求,一般已停止注碱。(3)不同ph值的缓蚀剂注氨(或注有机胺)是为中和塔顶系统的HCl与H2S,调整塔顶馏出系统冷凝水的pH值,与缓蚀剂配合,达到减缓腐蚀的目的。近年来人们发现,塔顶注氨后,即使冷凝水pH=8~9,冷凝过程中初凝区仍为强酸性pH=2~3,发生强烈腐蚀。改为注有机胺可使全部冷凝区不出现酸性区域,避免初凝区的酸性腐蚀。(4)注释缓冲剂缓蚀剂能在金属表面形成一层抗水性保护膜,遮蔽金属同腐蚀性水的接触,使金属免受腐蚀。(5)中和缓蚀剂的应用在挥发线上注水不仅可以洗涤氯化铵,还可使塔顶组分的露点部位前移,以保护冷凝设备。根据从九江石化和镇海炼化的调研得知,这两家企业在炼制进口高硫原油过程中,主要是通过工艺防腐控制低温轻油部位的腐蚀。九江石化自88年投用美国豪贝克公司的电脱盐装置后,原油脱盐后Cl-含量一般在2.0ppm以下,原使用7019缓蚀剂(与济南炼油厂相同),注量为5~10ppm,即可起到较好的效果,但因其溶解性差,注量大产生乳化现象,且需pH值在7.5~8.5,注氨量大等缺点,现已改用SF-121B缓蚀剂,SF-121B在pH>5时即可起到良好的防腐效果,可减少氨的注入量,缺点是缓蚀剂的注入量大,约为30ppm。目前,他们正在试用北京化工大学研制生产的新型中和缓蚀剂BZH-1,据称BZH-1具有如下特点:具有有机胺特点,其碱性大于无机氨;易溶于水;沸点为160~220℃;与HCl的中和产物为液体,并易溶于水;具有适量的烷基长度,具有良好的缓蚀性能。与7019缓蚀剂相比,BZH-1不用配氨,它本身既有缓蚀作用,又有中和作用,起到一剂代替两剂的效果(其试用情况见表2)。注入塔顶冷凝系统后,立即进入水相与HCl中和,可以克服露点及其延长区的腐蚀。因此,这种中和缓蚀剂济南炼油厂也可以考虑或试用。显然,“一脱四注”工艺不仅成本低,而且能从根本上改变腐蚀环境,防止低温轻油部位的腐蚀,仍应继续完善这一工艺。据了解,美国的炼油厂常减压蒸馏装置都采用“一脱四注”,约70%的炼油厂已把注无机氨改为注有机胺并取得了良好的效果。国外加工高硫油炼油厂的防腐经验是:a.电脱盐一定要有效;b.配以适合的缓蚀剂和中和剂;c.使用定型的防腐材质。2.2设备防腐措施要积极一般,抗环烷酸腐蚀用材比抗硫腐蚀用材要求还高,所以装置高温部位应按加工环烷酸原油选材;低温部位选材以防止HCl-H2S-H2O的腐蚀为主。济南炼油厂以往检修过程中,对装置中腐蚀较严重的设备、管线进行了材质升级等处理,如减底线换热器碳钢芯子渗铝3台,改12Cr2AlMoV两台,初顶线换热设备E1-1/3.4芯子改为12Cr2AlMoV,对防止HCl-H2S-H2O的腐蚀起到了较好的效果;常压炉的辐射室炉管基本改用Cr5Mo,减压炉辐射室炉管和对流室下部12排炉管改用Cr5Mo,减压转油线材质已改为18-8,在耐高温硫腐蚀方面起到了较好的效果。自去年底掺炼外油后,各相关部门加强了对重点设备的腐蚀监测,通过分析物料和各塔顶冷凝水中Fe2+、Cl-、S含量以及定期、定点对管线测厚,发现腐蚀有加剧的趋势,因此参照兄弟单位的先进经验,选用耐蚀材料对一些设备、管线升级也很有必要。镇海炼化从95年7月至97年4月进行了一组挂片腐蚀试验,在常压塔上、中、底部,减压塔底部,减压塔顶油水分离罐等处放置了十余种挂片,从挂片腐蚀形态上看,常顶主要是点蚀:所有奥氏体不锈钢和3RE60双相不锈钢有不同程度的点蚀;U形试片没有发现应力腐蚀开裂。常底和减底表现为均匀腐蚀。从腐蚀速率看,所有不锈钢在常底和减底的腐蚀速率都很小;16Mn在减底腐蚀严重,但在常底腐蚀轻微。从常顶挂片的点蚀深度看,这些材料抗点蚀能力依次增强的顺序(参见表3)为:304<304L<1Cr13<316<316L<321<347<3RE60<2205<SMO254从其常顶挂片的腐蚀数据看,所有挂片腐蚀速率都很小,但塔盘实际腐蚀速率要大得多。这主要由于挂片是挂在塔壁上,处于汽相中,而塔盘处于汽液两相中腐蚀要比单纯的汽相或液相严重。根据以上试验结果,并结合镇海炼化、九江石化常减压装置设备材质使用情况,高温部位选用18-8不锈钢,可基本达到防腐目的,如:济炼的常压塔底可考虑内衬316L;常压转油线,减压转油线,常压炉、减压炉出口管线,减三、减四、减五、减底各线可考虑用18-8,常压塔中部进料段可将切向进料改为径向进料,以避免冲刷腐蚀,或做18-8衬里。低温轻油部位的腐蚀,可在加强“一脱四注”的基础上,进行材料升级。如常顶内衬双相钢2205,三顶空冷器进行防腐处理或采用双相钢材质,