石油加工炼油设备的防腐蚀研究

石油加工炼油设备的防腐蚀研究

石油加工工业在我国经济中发挥着重要作用。石油加工过程中设备的腐蚀问题直接影响着企业的安全生产和运转周期。因设备腐蚀造成的事故及装置被迫停工,使石化企业在经济上蒙受巨大的损失。设备防腐蚀工作已成为石油加工生产中的重要工作。本文针对以上情况,对石油加工(炼油)设备的防腐蚀做相关研究。1油盐设备腐蚀机1.1腐蚀介质主要会是利用加工过程中的杂质进行设备腐蚀的主要经炼油厂设备接触的主要介质是石油,此外还有水蒸气、空气、烟气、酸气等。石油的主要组成是各种烷烃、环烷烃和芳香烃,它们并不腐蚀金属设备,但石油中含有杂质,如无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、氧、二氧化碳和水份等,这些杂质含量虽少,但危害很大,因为它们在加工过程中有些自身就是腐蚀性介质,而另外一些虽然自身无腐蚀性但在加工过程中会转化为腐蚀性介质,此外在石油加工过程中加入的水分、氢气及酸碱化学药品也会形成腐蚀介质,这些腐蚀介质在加工过程高温、高压环境中会和金属材料发生较强的腐蚀反应,从而导致生产装置的设备腐蚀。1.2活性硫腐蚀的影响原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、咪吩类化合物,以及分子量大、结构复杂的含硫化合物。一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫,元素硫、硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而引起设备的腐蚀,统称活性硫;其余不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性硫。研究发现,活性硫产生腐蚀是受环境因素制约的,特别是受温度的影响较大。在含硫原油的加工过程中,由于非活性硫不断向活性硫转变,使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置,也存在于二次加工装置,甚至延伸到下游化工装置。可以说硫腐蚀贯穿于炼油的全过程。硫腐蚀的分类方法很多,根据温度对硫腐蚀的影响,可将硫腐蚀分为两类:低温部位的腐蚀和高温部位的腐蚀。低温部位的腐蚀:通常把炼油装置温度在120℃以下,有液相水存在的部位,称为低温部位。这些部位的腐蚀也称湿硫化氢或硫化氢水溶液状态下发生的腐蚀。随着温度的升高,水已完全汽化,由于氯化氢和硫化氢在无液态水状况下,即使温度高至240℃对设备也不会产生明显的腐蚀,因此,为了与高温部位相呼应,有时会把低温部位泛指到240℃以下的部位。高温部位的腐蚀:高温部位的腐蚀主要是指炼制含硫或高硫原油时发生在常减压装置240℃以上的高温重油部位以及催化裂化、延迟焦化、热裂化等装置及相应管线等部位的腐蚀。1.3腐蚀环境的分类石油加工中的腐蚀环境是比较复杂的,主要取决于所加工的原油性质、加工过程的产物、温度、压力、加工工艺以及设备部位等因素。通常可以从环境温度和腐蚀介质角度出发对腐蚀环境进行分类,这种分类方法总体上将腐蚀环境分为低温型和高温型两大类。所谓低温型腐蚀环境,在炼油厂通常是指温度低于230℃且有液体水存在的部位,而高温型腐蚀环境则是指环境温度在240~500℃的部位。2防止和对策2.1生成方面的问题脱硫:对原油进行脱硫,近年来主要采用加氢脱硫的方法,其目的既是为了减轻设备的腐蚀,同时也是为了提高产品的质量,降低环境公害。同时,在再生塔顶的酸性气系统采用了较多的321类不锈钢材料,因为此部位的凝结水中含有较高浓度的Cl-,虽然凝结水中的pH较高(pH>9.0),但也存在着应力腐蚀开裂的危险。而且,该部位在停工检修时容易生成连多硫酸应力腐蚀环境,因此使用奥氏体不锈钢应特别谨慎。实践证明采用碳钢材料加注缓蚀剂可很好地抑制腐蚀发生,可以考虑在此部位使用碳钢衬塑材料。脱盐、脱水:原油的脱盐及脱水,一般是采用电脱盐装置,通常可以使原油中的含盐量降低60~90%。采用电脱盐二级脱盐,可使含盐量稳定在10mg/l以下。原油电脱盐是石油加工的第一道工序,其目的是从原油中脱除盐、水和其它杂质,以确保后续加工装置的长周期安全生产。如果电脱盐装置运行不正常,将直接影响一次、二次加工装置的安全运转,引起后续加工装置腐蚀、催化剂中毒、加热炉结垢,甚至导致冲塔、塔顶空冷器穿孔、加氢催化剂撇头等事故。电脱盐的本质是注水洗盐,原油电脱盐主要包括三个工艺过程:油、水、破乳剂的混合,电化学破乳和大水滴的沉降等过程。水洗:很多腐蚀介质是水溶性的,因此用水洗的方法可将此类腐蚀性物质除去,从而减轻设备的腐蚀。胜华炼油厂比较典型的例子是催化裂化吸收解吸塔的氢脆化,这个系统产生的氢脆化是由于气体介质中所含的硫化氢和氰化物引起的。为了防止这一腐蚀,采取的措施之一就是水洗,即预先注入新鲜水将酸性物质或可溶于水的氰化物洗去,这样就会降低这个系统的腐蚀。2.2钢渗铝的目腐蚀是金属受环境的作用而发生的破坏。不同的金属,其耐蚀性也不同。金属或合金的耐蚀性同金属元素的化学性质、合金的成分和组织,以及金属材料受到的应力与形变的情况都有关系。金属在元素周期表中的位置不同,其化学稳定性也就不同,一般说来,越是活泼的金属就越容易与周围的介质发生化学或电化学反应,即发生腐蚀现象。如果其腐蚀产物不能形成保护膜,则越容易受到腐蚀(容易形成保护膜的金属,其耐蚀性与保护膜的性质有关)。但是在石油加工设备制造中工业纯态金属的使用是很有限的,而主要是用两种或几种金属的合金作为结构材料。渗铝是在高温条件下活性铝原子扩散到碳钢或合金的表层形成铝铁合金层的一种工艺方法,表面具有铝铁合金层的钢叫渗铝钢。渗铝钢除了基本保持原钢材机械性能外,还增加了渗铝层特有的性能。渗铝钢的特点是要求渗铝后母材的机械性能与原材料基本相当或有所提高,如果母材的性能下降,就失去了渗铝钢的意义。众所周知,钢材渗铝温度在1000℃左右,钢材处于奥氏体区,由于冷却速度的不同,母材可能出现各种不同的组织,对于中高合金钢而言,这个过程易产生相变,引起机械性能变化,如果性能变坏,必须对渗铝钢母材的强度韧性进行重新评价,以防事故发生。低碳钢渗铝应用最广,因为它渗铝后不会产生相变,只有晶粒大小有点变化,如果渗铝工艺得当,晶粒还可细化,可提高强度和韧性,改善其性能。碳钢渗铝后表面含铝量可达600k,从表面向里含铝量不断下降。由于在0.1~0.5mm厚的渗铝层中含有大量的铝,在SO2、CO2、H2S、H2O、NH3、有机酸及高温氧等介质中,有很优越的耐腐蚀性能。2.3腐保护中的应用电化学保护方法是根据金属腐蚀的电化学原理,使被保护金属的电极电位向着有利于降低金属腐蚀速度的方向变化,从而对金属实施保护的方法。这种保护方法经济而有效,尤其与表面保护联合使用效果更佳,目前已广泛应用于许多工业部门,在石油加工设备的防腐保护中也有一定的应用。电化学保护按作用原理分为阴极保护和阳极保护两种方法。阴极保护就是使被保护金属电位负移,发生阴极极化,成为电化学体系中的阴极从而受到保护的电化学方法。阴极保护的应用范围很广,主要是应用于水中金属结构及地下金属结构的保护上,如沿海炼油厂使用的海水冷却器采用阴极保护防腐效果较好,但是在淡水中进行阴极保护时,由于其导电性较差,电流分布不易均匀,因此所用的外加电压较高,所用阳极数目也较多。为了提高保护效率,最好是结合缓蚀剂进行联合保护,如炼油厂的淡水冷却槽、冷却器、给水加热器等。阴极保护现已广泛用于地下油气管线、地下油罐等设备。能够钝化的金属在某些介质中,如果加一定的阳极电流,则在它的表面上生成一层具有很高的耐腐蚀性能的钝化膜。利用生成钝化膜的方法来防止腐蚀,称之为阳极保护。2.4原油脱盐工艺由于腐蚀介质主要来自原油加工中不需要的物质,因此可以采取早期脱除腐蚀介质,添加缓蚀剂,降低腐蚀介质的活性,从而缓和腐蚀环境的防腐蚀方法。在石油加工中,这种对腐蚀介质的处理通常是结合在生产工艺中同时进行的,这就是石油加工中所特有的工艺防腐蚀法:一脱四注。“一脱四注”工艺防腐法,主要应用于炼油厂原油蒸馏的常减压装置上,包括原油脱盐、脱后注碱、塔顶挥发线注氨、注水及注缓蚀剂这四个环节,这是目前国内外石油加工中控制低温系统腐蚀普遍采用且行之有效的方法。原油脱盐的方法有机械法、化学法、电脱盐和电—化学脱盐法。从脱盐的效率和经济角度出发,目前国内外广泛采用电脱盐法或电-化学脱盐法。除采用破乳剂之外,电-化学脱盐与电脱盐并无差别,采用破乳剂的目的是为了加强破乳效果,提高电脱盐效率。电脱盐的原理是在高压电场的作用下,使原油乳化液破乳,以达到油水分离的目的。由于盐分是溶解在水中的,所以脱水即可脱盐。目前,一级电脱盐可使原油中盐含量降低60-90%,大部分可达80%左右,脱盐后的含盐量为20-30mg/l,因此,对于高含盐量的原油,仅脱盐即可使腐蚀程度大大降低。2.5材料防腐是稳定工作寿命的保障碳钢渗铝对抗高温氧化和H2S、SO2、CO2、碳酸、液氨、水煤气等方面的腐蚀均有良好的效果,特别是抗H2S腐蚀能力更为显著,如用碳钢渗铝的环矩鞍填料来代替减三线不锈钢环矩鞍填料。这些工作的开展对于提高防腐工作水平和保证生产的顺利进行具有重要的意义。对液化气罐的腐蚀可采用新型特种防腐涂料。实践证明,液化气罐外壁采用银粉漆防腐效果并不理想,且维修费用较高,因此亟需寻求性能更好的耐蚀涂料。上海大通应用化学研究所为此开发生产出了一种专用于油罐外壁隔热防腐新涂料--凉凉胶。据介绍,凉凉胶涂膜具有良好的大气稳定性,能经受气候、紫外线、冷和热、日晒雨淋的作用,而且耐磨性好,附着力强,对金属外表具有一定的防腐性与装饰性,涂膜有效期可达5年。由于该涂料能够隔绝太阳辐射热,不必喷淋即可降温,因此具有明显的经济效益。催化烟气和锅炉烟气的露点随烟气中SO3的含量变化而变化,由于烟气中SO3的含量波动范围较大,因此,烟气的露点温度也在一个较大的范围内变化,在工艺上难以控制。在这种情况下,只有采用材料防腐的方法,即选用耐硫酸露点腐蚀的材料,使设备在硫酸露点腐蚀的条件下延长工作寿命,满足长周期生产的需要。实践证明,碳钢及不锈钢均不耐露点腐蚀,而非金属材料由于制造、安装、耐热等因素的影响不易实施,因此,采用耐硫酸露点腐蚀的特种钢便是唯一的选择。目前这种钢有日本的CRIA钢和美国的CORTEN钢,据报道使用效果良好,但价格昂贵。我国现在也有了自己生产的耐硫酸露点腐蚀的特种钢,这种由江阴钢厂试制出的ND钢,小样试验结果表明综合性能优于上述美国和日本生产的两种钢,而价格要低得多,略高于碳钢,远低于不锈钢。目前已在济南炼油厂进行了试用,使用结果比较理想,采用ND钢使设备的寿命大大提高,检修周期也得以延长(可运行两年),产生了可观的经济效益。ND钢之所以耐硫酸露点腐蚀,是由于ND钢中含有Cu元素,形成的Cu2S膜具有致密结构,因此具有优良的防护性能和耐酸腐蚀性能。鉴于ND钢具有优良的耐硫酸露点腐蚀性能和较好的性能价格比,催化车间的再生器二级料腿膨胀节、再生烟道膨胀节和动力车间锅炉空气预热器及省煤器均采用ND钢,腐蚀情况大大得到改善。3特征立法对