工业模拟工况下新型高性能醋酸乙烯催化剂性能研究

工业模拟工况下新型高性能醋酸乙烯催化剂性能研究

作为重要的有机化工原材料，醋酸乙烯（vac）是制造聚乙烯醇的单体，也是重要的原材料，用于生产肥皂、粘合剂和油漆。我国从上世纪70年代开始着手研究和开发乙烯气相法工艺,开发的CT-Ⅱ型催化剂于1985年应用于上海石油化工总厂6.6×106t/a装置,CTV-IV型催化剂使醋酸乙烯年产量上升到1.0×106t以上。国内外固定床VAc催化剂发展的方向之一是提高催化剂的空时收率(spacetimeyield,STY),减少副反应,提高选择性。上海石油化工股份有限公司目前使用的CTV-IV型催化剂无法满足高空速操作的要求,因此上海石油化工研究院通过小试研制开发了高空时收率高选择性的CTV-VA型醋酸乙烯催化剂,并通过单管试验考察该催化剂的性能,为该催化剂的工业应用提供技术支撑。1实验部分1.1io2催化剂用氯金酸和氯钯酸的混合溶液浸渍二氧化硅载体,接着用碱性溶液处理1～24h,再用还原剂还原,干燥即得到Pd-Au/SiO2催化剂。在考察催化剂活性之前,先用醋酸钾水溶液浸渍后干燥。评价试验中采用已工业化的CTV-IV型催化剂、新开发的Pd-Au-KAc/SiO2催化剂(CTV-VA)及结构相同但活性组分含量较高的对比催化剂CTV-R。采用日本理学3134型X射线衍射(XRD)仪分析催化剂的活性组分含量及Pd-Au晶粒大小,Cu靶,工作电压40kV,电流20mA。1.2乙烯气相法制醋酸乙烯反应式c3h3采用耐高温不锈钢材料做的固定床反应器进行单管试验。反应器长800cm,管径33cm。催化剂装填量为6.2L。采用“道生”(联苯醚混合物)热媒,床层有4个测温点。评价条件:反应温度为100～160℃,反应压力为700～800kPa,质量空速为1900～2500h-1,反应气体中C2H4,O2和HAc物质的量之比为(73%～85%)∶(3%～7%)∶(10%～20%)。在此条件下连续运行720h,单管装置采用计算机集散控制系统(DCS)对工艺过程进行全程控制。乙烯气相法制醋酸乙烯反应式如下:主反应:C2H4+CH3COOH+12O2→CH3COOC2H3+H2OC2Η4+CΗ3CΟΟΗ+12Ο2→CΗ3CΟΟC2Η3+Η2Ο主要副反应:C2H4+3O2→2CO2+2H2OC2Η4+3Ο2→2CΟ2+2Η2Ο考察的催化剂有新鲜CTV-VA催化剂和单管考察40多天后的CTV-VA催化剂。其中考察反应后的催化剂分8段取样,从反应器下段开始取样,编号依次为a,b,c,d,e,f,g,h,a号样为反应器下段样品,依次类推,h号样为反应器上段样品。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪对尾气中的O2,CO2,VAc以及液相中的VAc进行定量分析。2结果与讨论2.1ctv-iii型催化剂的模拟较高活性组分含量的新型催化剂在使用寿命前期(最少45d)对烧结敏感,因此必须控制催化床的局部温度。由于新催化剂的活性较高,开车前期不能采用CTV-IV型催化剂考评时的工况条件。将夹套热媒进口温度设为可允许的最低温度,开车压力低于784kPa,从而降低催化剂空时收率。基本程序是开车之初热媒进口温度128℃,进口压力600kPa,反应器入口氧浓度3.8%,根据反应结果(如氧转化率)来决定氧浓度提升的速率。然后升压升温。催化剂单管驯化工艺参数随反应时间的变化见图1。可以看出,低压开车工艺有效控制了催化剂的空时收率,使催化剂安全度过驯化期。2.2不同催化剂稳定期的活性及选择性比较驯化期间的催化剂的空时产率、氧转化率与醋酸乙烯的选择性见图2。可以看出,氧转化率和活性关联性很强,开车初期氧转化率为75%～80%,驯化工艺优化后,氧转化率为65%左右。开车后10天内,催化剂活性上升较快,催化剂的空时产率为10.5～11.5t/(m3·d),反应选择性也较高,维持在95%以上。可见催化剂具有良好的活性与选择性。对CTV-VA型、CTV-Ⅳ型催化剂和CTV-R的稳定期的单管试验数据进行比较,结果见图3。开车时空速基本相同,但CTV-VA型催化剂的反应进口压力稍高于其他两个催化剂,稳定期的反应进口压力控制为784kPa。从图3可以看出,CTV-VA型催化剂在稳定期的活性比CTV-Ⅳ型催化剂的高15%以上,比CTV-R催化剂的低,CTV-VA型催化剂的选择性高于其他两个催化剂。CTV-R活性组分的负载率高,所以反应剧烈,选择性最低。2.4催化剂的空时产率空速对CTV-VA型催化剂性能的影响见图4。在催化剂运行40天左右时,将空速从原来的1900h-1提高到2500h-1时,催化剂的平均空时产率从9.71t/(m3·d)提高到12.94t/(m3·d),反应选择性从95%上升到96%。2.5ctv-va型催化剂床层温度分布单管反应器共有4个测温点,自反应气入口沿床层而下的床层温度分别为床层温度Ⅰ、床层温度Ⅱ、床层温度Ⅲ和床层温度Ⅳ。图5是单管考察不同催化剂时的床层温度分布与热媒进口温度随反应时间的变化(热媒进口温度根据反应结果如氧转化率等提高)。从CTV-VA型催化剂床层温度分布与热媒进口温度随反应时间的变化可以看出,反应器不同部位的温差不是很明显。在整个驯化期间,催化床层的第二个温度点基本上最高,说明活性段一直处于反应器的上半段而没有转移到反应器的下半段,也说明催化剂并没有完全驯化好,需要进一步调整工艺参数。比较CTV-R与CTV-IV型催化剂和CTV-VA型催化剂的床层温度分布,发现CTV-R催化剂的床层温差较大,催化剂在运行过程中易烧结失活,CTV-IV和CTV-VA型催化剂的床层温度分布相似,床层温差较小,反应过程中不易烧结失活。2.6催化剂的粒径利用XRD对单管评价前后的CTV-VA型催化剂分析,结果见图6。可以看出,沿催化床层的出口到反应气入口,Pd(111)衍射峰慢慢变得尖锐,表明反应入口处的催化剂处于反应前期,因此老化快一些,随后催化剂的反应活性逐层下移。表1给出了反应前后不同单管床层位置的CTV-VA与CTV-IV型催化剂的钯金合金晶粒大小。可以看出,反应器上段催化剂的增长快一些,晶粒的总体增长速率与工业化的CTV-IV型催化剂一致。粒径的大小反映了金属组分,尤其是活性组分Pd的分散度。一般来讲,粒径小,表示金属的分散度高。催化剂长周期运行试验表明,在乙烯气相氧化合成醋酸乙烯的过程中,必须不断提高反应温度和投氧量,否则活性会下降。不同反应时间和相同反应时间而不同床层位置的催化剂的研究发现,CTV-VA催化剂的Pd-Au粒子大小随着反应时间的延长而增大。金属粒子的长大可按两种不同的机理发生,一是粒子的迁移和聚结,二是粒子之间的传递。小于10nm的金属粒子长大过程中,粒子的迁移和聚结起主要作用,但随着粒径的长大,粒子的增长速率下降。较大粒子的增长过程中,起主要作用是粒子间的传递。传递是通过表面扩散越过载体或通过蒸汽进行,而Pd(990℃)和Au(953℃)蒸汽压均为0.133MPa,而反应温度不超过200℃,故CTV-VA型催化剂Pd-Au粒子不可能通过表面蒸发进行传递,而是在反应过程中通过粒子迁移和聚结长大的。3空速及空时收率建立了高性能催化剂低空速条件下的单管低压开车方案,单管评价结果表明CTV-VA型催化剂在空速为1900h-1时空时收率可达10t/(m3·d)以上,空速为2500h-1时空时收率可达到12t/(m3·d),选择性均在94%以上,氧转化率均为60%～70%。经过长周期模拟醋酸乙烯生产装置工况运行后的CTV-VA型催化剂晶相结构稳定,与工业化的CTV-IV型催化剂晶粒增长速率一致,可以预测该催化剂能实现稳定工艺状态下的长周期运行。2.3床层温度分布CTV-IV型催化剂活性相对较低,单管按常规的工艺条件开车。从图5中CTV-IV型催化剂床层温度分布与热媒进口温度的关系可以