第4章 导电陶瓷

特种陶瓷材料北方民族大学陆有军10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷要求掌握的内容：1、陶瓷的导电机理2、压敏电阻3、热敏陶瓷及其应用4、固体电解质的导电机理5、陶瓷气敏原理及特性★教学目的和要求

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷要求熟悉的内容：★教学目的和要求

1、陶瓷的导电机理

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料要求了解的内容：第4章导电陶瓷★教学目的和要求

1、发热元件

2、欧姆电阻

3、热敏陶瓷的特性4、湿敏陶瓷10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

电导率金属和陶瓷导电的区别

现象

本质

电导率：指所有参与导电粒子贡献的总和。

σ＝Σneμ前言

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料1、陶瓷的电子电导

第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

表4.2第四族元素的能带间隙元素能带间隙/eV材料类型元素能带间隙/eV材料类型金刚石，C6.3绝缘体灰Sn(13)0.1半导体Si1.1半导体白Sn(13)0金属Ge0.7半导体Pb0金属10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

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2、陶瓷的离子电导

固体发生离子迁移的条件是

（1）离子尺寸和电荷数应比较小，并且晶体存在合适迁移的结构。

（2）固体中某些结构提供离子小空间运动的通道。因此，陶瓷中的离子电导与晶体结构有关。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★陶瓷的导电机理

（1）载流子是离子、电子还是空穴？（2）迁移率是由散射和碰撞（宽能带）决定的，还是由跨越能垒的热激发决定的？（3）电导是本征的，还是非化学计量或杂质缺陷为主？（4）基体是否符合化学计量配比？（5）热平衡是否建立？是所有重要粒子都对电导有贡献，还是只有一部分有贡献？（6）显微结构中各相对电导的作用。描述陶瓷电导时必须明白10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★发热元件和电极

高温陶瓷导电体：通过电流发热产生高温或在高温状态导电而不会熔化或氧化的陶瓷。碳化硅

二硅化钼

铬酸镧

二氧化锡

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★发热元件和电极

碳化硅

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MOSi2发热元件是一种金属陶瓷。钼粉和硅粉反应生成MOSi2是一个放热反应。将合成的MOSi2粉和20％的黏土结合剂混合物挤成条状，干燥后进行烧结，生成含铝硅酸盐玻璃相的MOSi2致密陶瓷体。MOSi2发热元件常制成U形，加热区在高温下弯成所需形状，然后通以大电流焊于大直径的冷端上。最好的的使用温度可达到1800℃，常用于1600℃。二硅化钼

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铬酸镧

LaCrO3的熔点2500℃，高温时有高的电导率（1400℃约100S·m-1）。它是具有钙钛矿RTO3结构的镧系化合物（R为镧系元素，T是第四周期过渡元素）。R在单个立方晶胞中占据立方体顶角，T占据中心，O占据面心位置。T和R的配位数分别为6和8。高温下LaCrO3失去Cr，剩下过剩的O2-。过剩电荷由形成Cr而中和。通过Cr3+和Cr4+的3d态的“空穴”跃迁而形成p形半导体。常掺入Sr2+代替镧，可以提高Cr4+的浓度，加入1％（摩尔分数）的SrO能使电导率增大10倍。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★发热元件和电极

LaCrO3电陶瓷元件按一般陶瓷工艺烧结而成，但必须控制烧结时的气氛在低的氧分压（1700℃时PO2约10-7MPa），并再在氧气氛中退火以提高导电。Sr2+作为烧结助剂，并提高导电率，还要加入Co2+以控制晶粒生长。LaCrO3高温发热元件必须在氧化气氛下应用，在1800℃空气中有良好的电导率，最高使用温度为2000℃并有良好的耐腐蚀性。但在低氧分压下电导率降低，当PO2为0.1Pa时，只能在1400℃使用。LaCrO3在高温会挥发产生Cr2O3而污染炉料，并且在低温时电阻过大，必须用其他手段辅助加热到1000℃以上，才可有足够的电导而自行发热。这些缺点限制了它的应用。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料二氧化锡

第4章导电陶瓷★发热元件和电极

二氧化锡（SnO2）应用于高温导体、欧姆电阻、透明导电薄膜和气敏元件。这里主要介绍电极应用。SnO2晶体为四方金红石结构，在0K时它的禁带宽度为3.7eV，因而纯的化学计量的SnO2在室温下是良好的绝缘体，电阻率约为106Ω·m数量级。非化学计量的SnO2都是氧不足型，导致其施主能级比导带底约低0．1eV，而形成n型半导体。用第五族元素掺杂也会产生n型半导体，常用Sb掺杂。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★发热元件和电极

导电SnO2陶瓷的一个重要应用是特种玻璃电熔时所用的电极。熔炼玻璃的电极，在玻璃的熔化温度时要有高的电导率，并耐玻璃熔体的腐蚀，另外又不能使玻璃着色。制造光学玻璃及铅晶质玻璃餐具，除铂电极外，SnO2是惟一可用的电极材料。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料SnO2不易烧结，常用烧结助剂ZnO、CuO，掺杂剂常用锑和砷的氧化物，它们的总量不超过2％。用等静压法或注浆法成型以后，1400℃在氧化气氛中烧结，可得接近理论密度（6.98g／cm3）的制品，最大电极长600mm，直径150mm，质量60kg。烧结后，要在氮气中冷却，以产生氧空位使室温电导率增加，达到10-1S／cm数量级。其阻温特性示于图4.9。氧化锡电极在玻璃电熔窑中的使用寿命一般为两年。第4章导电陶瓷★发热元件和电极

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料导电陶瓷元件10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★欧姆电阻薄膜法

欧姆电阻的制造方法一般1Onm厚的薄膜，比较容易用真空蒸发、溅射或用化学气相沉积（CVD）等方法制造溅射法制造氧化物薄膜的过程

Ⅰ需溅射的氧化物固态靶固定在一个金属板上Ⅱ需沉积薄膜的基体也固定在一个金属板上10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★欧姆电阻Ⅲ反应室中充1Pa的Ar气，加人少量的氧

Ⅳ两板间加以高频（约1MHz）、高压（约5kv）电场，产生等离子体Ⅴ

气态离子向靶轰击，从其表面分离出离子束或分子束，穿过等离子体并沉积在基体上

如：90In2O3·10SnO2的透明导电薄膜制成

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★欧姆电阻CVD法制造薄膜电阻器

玻璃条滑石基板可控湿度的空气中加热到700℃牢固粘在基板上的混合氧化物薄膜

或几秒时间内引入SnCl4和SbC15的混合物，在基板表面与水反应

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★欧姆电阻厚膜法

用丝网印刷涂覆3～30μm左右厚度的膜的方法称为“厚膜法”或“丝网印刷法”

待印件置于网下1-3mm处10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★欧姆电阻

厚膜法与薄膜法的不同在于方法而不在于膜的厚度

问：厚膜法与薄膜法的不同在于什么？

提示：想想薄膜和厚膜的制造过程10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

电阻随电压突然变化而变化的敏感元件称为压敏电阻

压敏电阻定义

压敏电阻的作用

压敏电阻串联在电路中可防止瞬间高压脉冲，使元件如晶体管、集成块和其他元件被击穿。压敏电阻还用作避雷器和开关元件的过电压保护。

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

一般压敏电阻的电流电压特性可以用下列公式表示I＝（V／C）α＝kIβ

式中I为通过压敏电阻的电流；v为电压，即残压；C（或k）是与材料有关的常数；α为电压非线性指数；β为电流非线性指数。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

非线性指数α越大，表明电压变化所引起的电流相对变化越大，即压敏性越高，性能越好。在不同的电压区间，α并不是常数，在临界电压以下，α逐步减小，到电流很小的区域，α趋于1，即表现为欧姆电阻特性。超过某临界电压（通常定义为lmA或0.1mA时的电压Vlma或V0.lma），压敏电阻的α值可达50以上。C值大表明一定的电流所对应的电压也高，所以C值又称非线性电阻值。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

α——电压非线性指数β——电流非线性指数VlmA——lmA时的电压，即压敏电压值V0.lmA——0.1mA时的电压，即压敏电压值通流能力——表征压敏电阻可以吸收瞬时电压和电流以保护其他电路元件的能力

残压比——残压与压敏电压的比值漏电流——正常情况下流过压敏电阻的电流，当然越小越好（50～100μA）

电压温度系数——温度升高1℃时，零功率条件下测量的压敏电压的相对下降率（－10-3～10-4℃-1）

压敏电阻的主要参数10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

目前最好的压敏电阻材料是ZnO和BaTiO3。4.4.1氧化锌压敏电阻

一般压敏电阻的组成为（摩尔分数，％）：96.5ZnO·0.5Bi2O3·1.0CoO·0.5MnO·1.0Sb2O3·0.5Cr2O3。原料成型成片状后，在空气中1250℃烧结，然后缓冷或在600℃退火，再在两面涂覆银浆（含少量玻璃釉料）作电极，并钎焊上引线，最后将压敏电阻用绝缘树脂包封。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

Vg＝Fbrd＝2.6V／晶界10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★压敏电阻

4.4.2钛酸钡压敏电阻BaTiO3压敏电阻是BaTiO3掺入微量的Ag2O、SiO2、Al2O3等成型后在1300～1400℃惰性气氛中烧结制得，电阻率为0.4～1.5Ω·cm。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

按R－T变化规律（图4.13）将热敏电阻分成4种：负温度系数热敏电阻（NTC）、正温度系数热敏电阻（PTC）、临界温度系数热敏电阻（CTR）和V型PTC。NTC的电阻随温度升高而显著减小；PTC的电阻随温度上升到一定区间显著增大；CTR的电阻在某特定温度区间急剧下降；V型PTC的电阻温度关系呈现V形变化。●热敏电阻分类10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料NTC热敏电阻10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料PTC热敏电阻10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

热敏电阻的基本特性主要考虑三方面：①电阻率；②温度系数的正负和大小；③稳定性。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

热敏电阻的阻值变化范围1～107Ω·cm。热敏电阻的稳定性是指热敏电阻制成后电阻随时间变化的大小，它与使用温度有关，使用温度越高，稳定性越差。从图4.14可见，使用温度每变化50℃，稳定性变化1～2个数量级。热敏电阻的稳定性不但取决于使用温度，还受气氛、有机物、湿度的影响。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

陶瓷电阻率的温度系数变化有3个原因：①半导体的本征特性，在较宽的温度范围内升温导致电阻率呈指数下降；②结构变化，伴随着导电机制由半导体向金属型转变，使小范围升温导致电阻率大幅度下降；③介电性能的迅速变化，使晶界区域的电性能受到影响，很小范围的升温引起电阻的快速增长。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

4.5.1PTC热敏陶瓷PTC效应

PTC陶瓷的特性

PTC的制造工艺

PTC陶瓷的应用

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

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4.5.1NTC热敏陶瓷NTC负温度系数热敏电阻器有以下几个特点：

①精度高。NTC热敏电阻器的B常数和电阻值的偏差都很小。一般B常数的偏差在0.5%以下，这相当于温度范围为100℃时，温度偏差在0.5%以下。电阻值的偏差在±1%以下，这相当于对测温的影响在±0.25℃以下。②可靠性高。现代生产的NTC热敏电阻器在高温100℃和60℃-95%条件下试验2000小时，其电阻变化率几乎为零，没有老化现象。③小型化，响应快。陶瓷工艺技术的进步，现在已可以生产出直径在0.5mm以下的珠状及松叶状热敏电阻器，它们在水中的热时间常数仅为0.1-0.2s。④成本低，价格便宜。NTC热敏电阻器的这些特点，使得它在工业、农业、科技、医学、通信以及家电等领域得到了广泛的应用。10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

NTC的电阻温度特性10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

10/24/2023硅酸盐及新型陶瓷材料第4章导电陶瓷★热敏电阻

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NTC陶瓷的应用NTC热敏电阻器的这些特点，使得它在工业、农业、科