pz薄膜材料在热释电领域的研究进展

pz薄膜材料在热释电领域的研究进展

1热释电红外探测的发展历程1938年，ta提出了热释电效应作为辐射勘探的原理，并提议使用少量电气石晶体制作红外探测器。20世纪50年代，罗塞利用硫酸钠和酒石酸钾制作了热释电红外探测器。1973年，chynoneth用动态方法测量了发热科学和物理性能，指出热释电晶体只对温度的变化率做出了响应，并说明了在探测高速变化的红外辐射的可能性。这是20世纪60年代热释物理在这一领域的研究和开发奠定了基础。196年，copp系统分析了热释电红外探测器的最小探测频率，并输出了电压响应的公式。1973年，用三甘醇硫酸银杏石研究开发的热释电仪性能达到了一个新的水平，促进了热释电仪的实际应用。此外，由于激光和红外色度成像技术的发展，需要找到一种新的红外勘探方法，如工业、医疗等。在测量大气污染时，需要测量区域内的陆地和海洋温度，这些设备必须使用小型和高性能的红外辐射探测器。近年来，由于热释电材料的研究和开发，热释电探测器在红外勘探中表现出了高灵敏度、快速响应、宽光谱、室温工作等优点，促进了热释电探测器及其阵列的开发。2pzt厚膜材料的研究2.1pbtio3厚膜材料的热释电性能锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(以下简写为PZT)是典型的ABO3钙钛矿结构.PZT有着优异的铁电介电性能,比较高的居里温度,高的介电常数和电阻率.由于Ti4+的离子半径(0.061nm)和Zr4+的离子半径(0.072nm)相近,且两种离子的化学性能相似,所以PbTiO3和PbZrO3能以任何比例形成连续固溶体.而其介电、铁电、压电及热释电性可通过改变Zr/Ti的分量比及掺杂的方法改变.厚度介于薄膜材料和体材料之间并兼有PZT薄膜材料和体材料优点的PZT厚膜材料,近年来已成为了热释电材料和器件研究中的一个新的热点研究方向.PZT厚膜材料不仅具有工作电压低、使用频率高、能与半导体集成电路兼容,而且电学性能优异(与体材料器件相近)等优点,在压电、铁电、热释电器件方面有着重要和广泛的应用前景.根据PbZrO3-PbTiO3相图(如图1所示)分析可知,当PbTiO3的摩尔含量处于6%～40%范围时,PZT具有两个铁电相,即随温度的升高从低温菱方铁电相F(RL)转变为高温菱方铁电相F(RH),这时自发极化强度会发生突变,使得热释电系数特别高.一般说来,对于常规热释电材料,热释电系数为10-8(C/cm2·K)数量级,而对相变材料,热释电系数可以达到10-7(C/cm2·K)数量级,可应用于宽频范围的红外热及相变热电换能,提高热电转换效率.当PbTiO3的摩尔含量处于5%时,热释电系数最高,但靠近此比例时PZT具有反铁电相A0.所以我们在试验时选择了Zr/Ti配比为80/20的配方制备了具有良好热释电性能的厚膜材料.2.2pzt热释土壤厚度的制备目前已有Sol-Gel溶胶凝胶技术、丝网印刷技术等可以制备PZT厚膜.普通的Sol-Gel溶胶凝胶法制备厚膜的特点是单层成膜均匀,但要制得所需厚度的厚膜则需要多次反复甩胶、干胶、坚胶和烧结过程,超过一定的临界尺寸厚度,多层膜就会出现裂缝.丝网印刷是一种较为传统的制备厚膜的方法,此制备方法可以制备出厚度较大(15μm以上)、成分单一的厚膜,但是,制得的PZT厚膜的密度较低,为了获得完全钙钛矿结构厚膜则需要850℃以上的烧结温度,这样的烧结温度很容易破坏PZT/底电极/Si的多层结构.Akedo和Lebedev等人使用高速喷雾蒸发技术在低温获得了密度达到体材料密度95%的厚膜.Yasuda等人使用电弧放电技术(ADRIP)制备了高度取向的PZT薄膜.但是这些不同的气相沉积法都需要昂贵的设备.相比较而言,采用新型的Sol-Gel技术,即将制得的PZT纳米粉体均匀地分散到浓度为0.3mol/L的PZT胶体中制得PZT粉体溶液,加入一定量的聚乙二醇(Polyethyleneglycol)作为分散剂,再加入一定量的冰醋酸(Aceticacid)和丙三醇(glycerin)调节溶液的酸碱度和粘度,最后进行不连续超声振荡将其溶液中的纳米粉体击碎,得到均匀稳定的PZT纳米粉体“溶液”.采用普通Sol-Gel甩胶技术,即可制得厚度达20μm的PZT厚膜材料,此技术操作简单,成本低廉,是目前比较流行的一种制备PZT厚膜的技术,所以我们在制备组分为Pb(Zr0.80Ti0.20)O3热释电厚膜材料时,也采用了此技术.2.3pzt厚膜的制备首先选用醋酸铅、钛酸四丁酯、硝酸锆为原料,用乙二醇甲醚作为溶剂.配置出稳定的PZT溶胶.然后将PZT的溶胶l以7∶3质量比的比例分成两部分,分别用以制备PZT的纳米粉体与前驱液的“溶剂”.将用来制备纳米粉体的湿凝胶低温加热干燥,除去水和溶剂后形成干凝胶.然后把干凝胶置于马弗炉中,升温到650℃,恒温4h后,随炉冷却、研磨便制出淡黄色PZT纳米粉末.再将PZT纳米粉体分散于PZT溶胶中,在高速搅拌的同时加入一定量的聚乙二醇作为分散剂,最后进行长时间不连续超声振荡从而制得均匀稳定的Pb(Zr0.80Ti0.20)O3前驱体.利用匀胶技术在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备PZT厚膜的时候,为了制得较为致密的厚膜,试验中采用了厚膜、薄膜交替沉积的技术,成功制备出了厚度约为5μm的PZT厚膜,如图2所示.由图2可知,PZT厚膜比较致密、均匀,但膜与衬底的界面还有较大的孔隙存在.通过在675℃下进行不同时间退火的XRD衍射(如图3所示)分析表明:Pb(Zr0.80Ti0.20)O3厚膜在经过2h退火后,还有焦绿石明显存在,但随着退火时间的增加,退火到4h时,这些焦绿石相逐渐消失.PZT厚膜已具备较高纯度的钙钛矿结构.2.4热释电系数和介电损耗将在Pt/Ti/SiO2/Si上制备的(Zr0.80Ti0.20)O3厚膜经675℃退火4h处理后,利用中科院北京科学仪器研制中心的SBC-12型离子溅射仪在PZT厚膜上镀一定面积A(Φ=3mm)的圆形表面电极,再用APS-1501型直流电源在PZT厚膜的上下电极加5V电压(约1V/μm)30min进行极化处理.然后通过KEITHLEY6517型热释电测试仪测量升温时候的热释电电流,并计算热释电系数.PZT厚膜的热释电系数P与温度变化的曲线如图4所示.同时,还利用了常州同惠公司生产的TH2816宽频LCR数字电桥测量了PZT铁电厚膜在675℃退火4h处理后介电常数与频率、介质损耗与频率的关系,分别如图5,6所示.由图4可知,随着温度的增加,PZT厚膜的热释电系数逐渐增加,在在42℃时,PZT厚膜的热释电系数为5×10-8(C/cm2·K),而在51℃时,PZT厚膜的热释电系数达到了18×10-8(C/cm2·K).由图5及图6可知,在频率为1kHz时,PZT厚膜的介电系数、介电损耗分别为185和0.25,表明PZT厚膜的介电损耗还比较大,可能是因为PZT厚膜有一定的孔隙的缘故.PZT厚膜的介电系数和介电损耗随着频率的增加逐渐降低.由于PZT厚膜的致密性、PZT纳米粉体在胶体中的团聚效应、PZT厚膜与电极之间的反应等,从不同方面、不同程度地影响和制约着PZT厚膜材料的研究和制备,如何更进一步提高和完善PZT厚膜材料及其器件制备技术,扩大PZT厚膜材料在压电、热释电器件方面的应用,是材料科学家和器件工程师需要进行深入研究的重要问题.4pzt厚膜利用改进的Sol-Gel技术,在Pt/Ti/S