粘结剂对电池快速充电性能的影响

粘结剂对电池快速充电性能的影响

小型柔性mh-ni电池主要用于便携式设备和通信设备的相关电源。该市场对mh-ni电池的负载-放电性能有更高的要求，即1h2h的负载-放电。国内外主要集中于MH负极的研究,如在MH负极进行表面憎水处理,加快氧吸收及促进氢原子向内扩散,在贮氢材料活性物质中加入少量Ga,In,Tl等元素降低充电电位,提高析氢电位等,但缺乏对与之配套的镍电极快速充电研究。本论文在保证MH负极能进行1C快速充电前提下,通过调整镍电极的活性物质成分与粘结剂配方研究镍电极的快速充电技术,结果发现此种镍电极1C充放电性能较好,且1C充放电循环寿命大于150次以上。1实验1.1实验电极的制备泡沫式镍电极的制作方法是将Ni(OH)2粉、导电剂与添加剂混和均匀后,与粘结剂混浆均匀再在发泡镍基体中(发泡镍网选用河南某公司的产品)均匀拉浆成型,经干燥、压片、剪切成为实验电极(见图1)。实验电极尺寸为127mm×13.5mm×0.75mm。Ni(OH)2粉为日本进口粉。1.2电池充放电性能试验用上述工艺制作的镍电极与MH负极(贮氢材料为中科院上海某研究所生产的表面覆铜的AB5系材料,负极容量与正极容量之比保证在1.5∶1以上),卷绕成电极组,隔膜为德国进口隔膜。经装壳、灌液、化成、封口等工序而成试验电池。用电池测试充放电仪测试试验电池的1C充放电性能及循环寿命。1C充放电性能测试工艺参数为:1C充电1.5h,1C放电至0.9V,充放电间隔为0.5h。2结果与讨论2.1反应的不均匀性氧化镍电极属于p型氧化物半导体电极,电极反应依靠通过质子与电子的定向移动来进行,见图2。其成流反应为:Ni2+⇌放电充电Ni3++e(1)Νi2+⇌放电充电Νi3++e(1)电极过程是在两类导体界面上发生有电子参加的异相氧化还原反应。镍电极过程是由一系列性质不同的单元步骤构成,除了连续进行的步骤外,还可能存在平行的步骤。2.1.1电解液中水的电离,产生H+与OH-。在恒电流充电下,单位时间内单位体积水的电离量是一定的。H2O→电离H++OHΗ2Ο→电离Η++ΟΗ-(2)2.1.2扩散到镍电极表面的OH-与电极表面层的H+结合成水,同时Ni2+放电形成Ni3+。H++Ni2++OH−→Ni3++H2O+e(3)Η++Νi2++ΟΗ-→Νi3++Η2Ο+e(3)2.1.3由于反应的不均匀性,Ni(OH)2晶体在某些地方如晶界处的NiOOH原子越聚越多,以至形成NiOOH的晶核。同时由于电极表面层质子浓度下降,使电极内部与表面层形成质子浓度差,迫使H+自内部向表面层扩散。H+内部→H+表面(4)Η内部+→Η表面+(4)2.1.4随着反应的进行,从电极内部扩散而来的质子一部分在NiOOH晶核处聚集,并促使Ni2+放电生成Ni3+,促进NiOOH晶核的长大;一部分在其他地方形成新的NiOOH晶核,一部分在更深的内部形成新的NiOOH原子。2.1.5由于反应的不均匀性,电极表面层早先形成的NiOOH部分转化为NiO2,此时阳极极化电位足以使电极表面附近的OH-氧化,并析出氧气;同时由于NiO2的不稳定性,又分解出氧气。NiOOH+OH−→NiO2+H2O+e(5)4OH−→O2↑⏐+2H2O+4e(6)2NiO2+H2O→2NiOOH+12O2↑⏐⏐(7)ΝiΟΟΗ+ΟΗ-→ΝiΟ2+Η2Ο+e(5)4ΟΗ-→Ο2↑+2Η2Ο+4e(6)2ΝiΟ2+Η2Ο→2ΝiΟΟΗ+12Ο2↑(7)由于阳极氧化时,氧化层中NiOOH通过氧化还原有了过剩的氧,使在同一晶点上有两个以上的原子价状态的Ni共存,所以电子导电能够顺利进行,因而镍电极过程主要是由质子在固相中扩散所控制。从镍电极的电极过程看到,要想提高镍电极的快速充电效率,必须促进Ni2+的相变速度,即加快质子在固相中的扩散速度,增加质子的扩散通道或扩大Ni2+的相变反应点。2.2导电剂ni粉配比对镍电极1c充电效率的影响Ni(OH)2电极是一种半导体电极,晶界及其晶体缺陷是质子与电子进出晶格的通道,也是其具备电化学活性的必要条件。因为Ni(OH)2导电性较差,不加任何导电剂的Ni(OH)2其活性只能发挥50%左右。为了提高导电性,降低电极内阻,提高活性物质利用率和快速充电效率,我们对导电剂Ni粉的配比进行了研究,见表1。从实验数据可以看到,增加导电剂含量后,镍电极的1C充电效率大幅度提高了,但含量增加到一定量,效果就不是十分显著,而且导电剂的增多必然导致活性物质Ni(OH)2含量的下降,引起电极比容量下降。所以我们选择了2#配方。导电剂加入后镍电极1C充电效率提高,主要是因为导电剂的加入,改善了Ni(OH)2粉粒间导电性,减少了接触电阻,促进了H+快速通过表面层与OH-结合成水,提高了Ni2+的相变速度,加快了NiOOH的形核及长大,从而提高了镍电极快速充电效率。而且更为重要的是,降低了导电性不好的Ni(OH)2造成的放电残余容量,从而提高了镍电极快速充放电循环寿命。2.3充电过程中被氧化的co3+为了更进一步提高Ni(OH)2的快速充电效率,我们在活性物质成分中添加一定量的Co粉和ⅡB族元素如Cd,Zn,Mg,Ba等。表2为不同添加剂配方的实验数据。从表2可以看到,在活性物质中添加一定量的Co粉,能提高镍电极的1C充电效率。Co被加入到Ni(OH)2电极中,在活性阶段的充电过程中被氧化成Co3+,虽然放电时不参与反应,对电极容量并无贡献,但Co3+扩散渗入Ni(OH)2晶格中形成固溶体,并使晶格产生变形,增加了晶格缺陷,从而促进了质子的扩散也就促进了Ni2+的相变速度,降低了镍电极的氧化电位,从而使镍电极能在更低的充电电压下进行快速充电,抑制了氧气的析出。同时由于CoOOH的导电性比NiOOH好,从而能进一步降低残余容量,提高镍电极的1C充放电循环寿命。实验还发现,加入Co2+比Co原子效果更加显著,这主要是因为Co2+比Co原子更易发生氧化反应形成Co3+进入晶格点阵。在活性物质中加入少许Zn粉主要是用作减少电极膨胀,强化析氧极化。实验还发现,Zn粉与Co粉同时加入效果最好,这可能是因为Co与Zn的共同作用使电极反应稳定在β-NiOOH与β-Ni(OH)2中进行,抑制了γ-NiOOH的生成,从而抑制了电极膨胀,并能提高析氧电位。2.4配方a对快速充电效率的影响在镍电极的制备工艺中,粘结剂对活性物质利用率和充电效率很有影响。我们选择了CMC与PTFE混合型粘结剂,表3为不同配方的粘结剂的实验数据,其中配方A为PTFE∶CMC=1∶2,配方B为PTFE∶CMC=1∶1,配方C为CMC∶PTFE=1∶2。加入量为3.5%。从表3可以看到,配方B效果最好,这主要是因为PTFE纤维化后,其纤维网络结构对活性物质起到了有效的包容与粘结作用,增加了电极强度,延长了使用寿命;利用CMC的亲水性使电解液能充分润湿活性物质Ni(OH)2,克服单纯由PTFE粘结而造成的局部地区缺液,从而增加了电极的活性反应点,促进了Ni2+的相变,降低了充电平台,从而有效地提高了活性物质快速充电效率。使用配方A虽然起始阶段活性物质快速充电效率较高,但几个循环后易出现脱粉,造成电池容量下降甚至死亡。使用配方C则电极内阻增大,充电平台升高,降低了镍电极的快速充电效率。2.5mh-ni电池的运行性能用上述配方制得的镍电极与MH负极组装成MH-Ni电池,化成后测试其电性能与循环寿命。从图3中可以看到,MH-Ni电池的充电平台较低,放电平台较高,而且荷电保持能力较好,搁置28天后自放电少于25%。从图4中可以看到,MH-Ni电池的1C