聚碳酸酯的合成与应用

聚碳酸酯的合成与应用

聚碳酸酯（pc）是一个由分子主要链（-o-r-o-co）组成的燃料树脂。根据酯基结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。目前商业化聚碳酸酯的基本结构为芳香族PC。由于PC是一种综合性能优良的非晶型热塑性树脂,具有优异的电绝缘性、延伸性、透明性、尺寸稳定性、高抗冲击强度及耐化学腐蚀性,较高的耐热性和耐寒性;还具有自熄、易增强、阻燃、无毒、卫生、能着色等优点,因此PC在工程塑料中的用量仅次于聚酰胺(PA)而位居第二。1非光气熔融法聚碳酸酯于1953年由德国拜耳公司首先研究成功,并于1958年由拜耳公司首先实现了工业化生产,至今已有40多年历史。其制造工艺方法有溶液光气法、酯交换法、界面缩聚光气法和非光气法。溶液光气工艺是将光气通入含双酚A(BPA)和酸接受剂的二氯甲烷溶剂中进行反应,然后将聚合物从溶液中分出。该工艺由于缺乏经济竞争力已完全被淘汰。酯交换法其实也是一种间接光气法工艺。在该工艺中,酚经过光气法反应生成碳酸二苯酯,然后在卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下和双酚A进行酯交换反应,生成低聚物,再进一步缩聚得到聚碳酸酯产品。其成本被认为低于界面缩聚工艺,但由于其生产出的聚碳酸酯光学性能较差,催化剂易污染,并且由于存在副产品酚而导致产品分子量较低,应用范围有限,而且由于搅拌、传热等工程问题的限制,难以实现大吨位的工业生产,这些缺点限制了该工艺的商业应用。迄今占世界90%左右生产能力的装置,使用的是界面缩聚光气法工艺。主要工艺是将双酚A与烧碱溶液配制成双酚A钠盐,同时加入酚,然后送入光气反应器内,加入二氯甲烷,通光气进行光气化反应,反应完后将反应液送到缩聚反应器内,加入三乙胺和烧碱溶液,进行缩聚反应,然后分离含有聚合物的有机相与水相,对有机相进行洗涤分离干燥,最后成粒得到聚碳酸酯。与其他工艺相比,该工艺适于规模生产和连续生产,生产出的产品纯净、易加工、产品分子量高,能满足各种用途,长期以来采用该工艺的聚碳酸酯生产能力占有绝对优势。但由于生产中使用有剧毒的光气,且生产中要用到的二氯甲烷溶剂和副产品氯化钠对环境也有影响,目前也处于被限制发展的状态。因而必须开发不使用光气来生产聚碳酸酯的工艺技术。中科院成都有机化学研究所承担的碳酸二甲酯与苯酚交换合成碳酸二苯酯的小试项目目前已通过中科院鉴定,技术达到国际先进水平,这标志着我国在开发非光气法生产聚碳酸酯工艺方面迈出了可喜的一步。非光气法是先以液相氧化碳基法生产碳酸二甲酯(DMC),再与醋酸苯酯酯交换生成碳酸二苯酯(DPC),然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换,缩聚制得聚碳酸酯。因此无副产物,基本无污染,特别是不使用剧毒光气,因此深受世界各大公司的重视,纷纷致力开发。GE公司首先将此法实现工业化生产,生产能力2.5万t/a。另外三菱工程塑料公司也开发了同样技术并建有中间工厂。非光气熔融工艺生产聚碳酸酯是一种全封闭、无副产物、污染很少、符合环境要求的绿色工艺,已成为今后聚碳酸酯工艺的发展方向。在技术前沿方面,熔融加工技术的进展是聚碳酸酯行业变革的关键驱动力。据Nexan化学系统公司称,熔融加工能为快速发展的光盘应用提供更好的产品性能。2001年熔融聚碳酸酯生产装置占世界聚碳酸酯总生产能力的11%,预计到2005年将占总能力的近17%。2汽车等领域的应用由于其优异的性能,聚碳酸酯广泛用于汽车、电子电气、建筑材料、机械零件、办公自动化设备、包装业、运动器械、医疗保健、光盘和家庭用品等领域。2.1世界范围内聚碳酸酯的生产将继续增长拜耳公司同菲利浦及宝丽金一道开发制造第一批光盘的技术,一种特别定制的模克隆(Makrolon)聚碳酸酯作为了最初的光盘基片材料。目前,这种材料经过多次改进,仍作为各种电子存储介质基料而被广泛应用。德国拜耳公司目前是光盘级聚碳酸酯材料最主要的生产商之一,同时也是其它聚碳酸酯材料的主要生产商。对聚碳酸酯材料的不断改进也在很大程度上持续提高了光学数据存储载体的存储容量。2001年全球生产的190万t聚碳酸酯材料中有43万t用于制造光学存储介质,相当于总量的22%。这种高性能树脂材料还用于电子电气等其它重要领域。在德国汉诺威举办的音频光盘诞生20年的新闻发布会上,拜耳塑料业务集团负责人JürgenDahmer博士向来自10个欧洲国家的70多名记者宣布:“世界各地使用的各种光学存储介质中将近1/3来自于我们公司生产的模克隆聚碳酸酯材料。在欧洲,模克隆是制造光学存储介质的首选材料,其优势远远领先于其它材料,到2001年底,拜耳的聚碳酸酯年生产能力超过了65万t。我们相信,世界范围内对聚碳酸酯的需求将继续增长,因此,我们正计划全面提高聚碳酸酯的生产能力,这方面的活动很可能集中在亚洲地区。我们正在对泰国MapTaPhut工厂和中国上海漕泾工厂进行重点投资,并希望模克隆的全球产量在2006年超过110万t。”1996年投放市场的DVD(数字化多功能光盘)标志着一项新的技术进步。由于生产这种新的数据载体需要更小的坑点结构,这就给聚碳酸酯制造商提出了一个大挑战。拜耳是第一个接受这一挑战的公司,目前模克隆已经成为了制造DVD的首选材料。“由于其卓越的特性,聚碳酸酯,当然也包括模克隆,在未来将在光学数据存储方面发挥重要作用”Dahmer博士断言。目前平均1kg聚碳酸酯树脂大约可生产55张光盘。标准的CD/VCD盘单面可储存600MB的信息,用5in、1.2mm厚的聚碳酸酯盘作有数据存储标记的铝膜基础盘。DVD盘可存储18GB的信息,用2张5in、0.6mm厚的聚碳酸酯盘粘在一起,作为有存储数据标记的铝膜基础盘。随着21世纪信息时代的到来,聚碳酸酯市场需求量受生产CD、CD-ROM和DVD的光盘业的快速发展的带动,出现巨大增长,手提电脑和无线应用协议(WAP)手机的发展也促进了聚碳酸酯需求增长率的提高。与此同时,聚碳酸酯与ABS共混物因具有良好的阻燃性,其应用发展前景也十分看好。在可预见的将来,光盘业尤其是DVD,将继续保持聚碳酸酯市场主要推动力的地位。国内光盘生产能力迅速增长,据不完全统计现有生产线200余条,年需用聚碳酸酯达3万t,预计到2005年将达5万t,而目前中国光盘用聚碳酸酯生产仍属空白。2.2国外多马根1991年拜耳德国公司率先开创了对模克隆聚碳酸酯光盘进行规模化回收的活动。拜耳于1994年在多马根兴建了具有约6000t回收能力的工厂,多年来,这个工厂在欧洲始终是独一无二的。成千上万吨的聚碳酸酯经过加工,制成颗粒状材料,用于制造打印机,电脑等设备的外壳。2.3聚碳酸酯在汽车玻璃生产中的应用聚碳酸酯具有优良的抗冲击、抗热畸变性能,而且耐候性好、硬度高,因此适用于生产轿车和轻型卡车的各种零部件。聚碳酸酯树脂在汽车领域的应用和消费均有所增加。例如灯具,现代汽车头灯要求造型美观、形状复杂多样,灯玻璃要有很高的弯曲率,使用传统玻璃制造头灯在工艺技术上一直相当困难,而用聚碳酸酯代替玻璃之后,就大大降低了加工难度。PC汽车玻璃尽管目前这一市场尚不成熟,但预计到2009年全球将达到59万t/a。根据发达国家数据,聚碳酸酯在电子电气、汽车制造业中使用比例在40%～50%,目前中国在该领域的使用比例只占10%左右,电子电气和汽车制造业是中国迅速发展的支柱产业,未来这些领域对聚碳酸酯的需求量将是巨大的。聚碳酸酯生产巨头GE和拜耳公司就曾宣布,投资4000万美元成立合资公司,开发耐磨损的汽车用玻璃,这种玻璃质轻、抗碎、耐用,成本与普通玻璃不相上下。这种耐磨损的汽车用玻璃,就是以聚碳酸酯为主要原料生产的。2.4聚碳酸酯胶片聚碳酸酯透镜的优点是抗冲击强度高、安全性好、折射指数高,可使用于较薄的镜片;相对密度较低,可减轻镜片的质量;对紫外光具有高屏蔽性。由于聚碳酸酯可以注塑成型,因而可提高镜片的生产效率。聚碳酸酯镜片主要用于儿童眼镜(约占总量的30%)、太阳镜和安全镜(占20%)和成人眼镜(占50%)。成人处方眼镜是增长最快的市场,在过去的7～8年内,国外成人眼镜市场以年均20%～25%的速度增长。2.5玻璃和丙烯酸酯材料聚碳酸酯玻璃用于包括学校、医院、住宅、银行以及政府规定的必须使用防碎玻璃,其片材的抗冲强度比普通玻璃高250多倍,比标准丙烯酸酯玻璃片材高30多倍,具有优良的抗碎性能和抗磨性能,而且抗热畸变性能优于丙烯酸酯玻璃、但价格高于丙烯酸酯和普通玻璃。目前国内建有聚碳酸酯建材中空板生产线20余条,年需用聚碳酸酯7万t左右,预计到2005年将达14万t。2.6聚碳酸酯瓶瓶聚碳酸酯在包装领域消费量最大的市场是20L左右的大水瓶。由于质量轻、抗冲击和透明性好,用热水和腐蚀性溶液洗涤处理时不变形且保持透明,除个别高消费市场外,聚碳酸酯瓶已取代玻璃瓶。由于国内生活水平逐步提高,需用聚碳酸酯制作的非一次性饮用水桶、瓶等容器增长很快,目前每年约耗用3万t聚碳酸酯,预计到2005年将达6万t。2.7照明设备主要用于室外和商厦灯具,这些应用要求其材料具有防破坏功能。聚碳酸酯也用于透镜散射器、舞台用灯和机场跑道标识。3世界聚碳酸酯生产装置的现状2001年之前,聚碳酸酯(PC)是世界上需求增速最快的工程塑料之一。在1997～2000年间,全球聚碳酸酯的消费量以超过15%的年均增长率增长。不过在2001年期间,世界聚碳酸酯的需求量曾大幅度下滑,全球聚碳酸酯的总消费量下降了2%,欧洲和美国的消费量分别下降了7%和20%。其中电信、汽车和信息产业的需求增长减缓,再加上2000年的大量购买之后加工商的库存量很高,给聚碳酸酯的销售带来了严重打击。但这一情况已在2002年得到有效改善。2002年聚碳酸酯的需求量比2001年增长了5%～7%。就不同地区而言,亚洲聚碳酸酯需求增势强劲,欧洲的情况要好得多,但美国的消费量却仍低于2000年的水平。目前,聚碳酸酯的生产高度集中。世界上只有6个国家和地区生产聚碳酸酯:美国、西欧、日本、韩国、巴西和中国,共10多家厂商。世界最大的4家聚碳酸酯生产公司是通用电气、拜耳、陶氏化学和日本帝人,其装置能力分别占2000年世界总生产能力的35%、31%、9%和9%,4家公司产能占世界总产能的84%。除日本帝人外,亚洲企业生产能力均在6.2万t以下。虽然世界聚碳酸酯的需求发展趋势越来越好,但目前全球聚碳酸酯生产商所面临一个主要问题仍然是生产能力过剩。除非一些生产商做出关闭某些生产装置的重大决定,否则今后两年世界聚碳酸酯的生产能力仍将过剩。在2003～2008年间,聚碳酸酯将有大约150万t/a的新增生产能力投产,并主要集中于亚洲地区。1997年以来,世界聚碳酸酯生产装置增加了17套,而到2006年生产装置数目将再增加20套。几乎所有的世界主要聚碳酸酯供应商都计划在未来几年内进行扩能。拜耳在聚碳酸酯方面采取了积极的策略,计划到2005年底仍在市场上占据领先地位。到2005年,其在欧洲德国Urdingen和比利时安特卫普的生产能力将增加到50万t/a。GE塑料公司将推进其在西班牙卡塔赫纳投资项目的第四期工程,其中包括第三条13万t/a聚碳酸酯生产线。第一条13万t/a生产线已经建成投产,第二条生产线也已在2002年底竣工,第三条生产线已经于2002年内开始建设,并计划于2005年建成投产。陶氏化学公司也已经分别在德国Stade和韩国增加了聚碳酸酯的生产能力。2000年陶氏化学公司在德国Stade投产了6万t/a的Calibre光盘级聚碳酸酯生产装置,并计划在2003年晚些时候进一步扩能。我国对聚碳酸酯的研究工作起始于1958年,由沈阳化工研究院首先开发成功酯交换法工艺,并于1965年实现工业化生产,在大连塑料四厂建成100t/a的生产装置。沈阳化工研究院在1961年对光气化法反应的主要影响因素及反应历程进行了研究,与此同时,浙江化工研究所和天津有机化工研究所也进行了小试研究,并进而作了中试。采用国内技术生产聚碳酸酯的企业先后多达20余家,装置能力为30～500t/a,1985年总生产能力达到3860t/a。但是由于工艺技术落后、设备简陋以及原料来源等问题,致使产品质量差、消耗高,迫使多数企业停产。1994年到2001年我国聚碳酸酯表观需求年均增长率为30%,2001年进口26.6万t。预计今后我国聚碳酸酯需求年均增长率为9%～10%,2005年需求量近30万t。国内产量远远不能满足需求。德国拜耳和上海氯碱合资的聚碳酸酯项目已于去年举行奠基仪式,将分两步建成,2003年能力达到5万t/a,2006年达到10万t/a。2003年上海氯碱与拜耳合资项目投产后,考虑到必要的进口,我国市场还应有10多万t的消费空间。4发展国外经验,推动国内先进技术的引进与创新虽然经过近40年的发展,我国仍未形成自己先进的聚碳酸酯技术和具有工业规模的生产装置,聚碳酸酯工业尚停滞在较低的水平,远落后于发达国家。由于国内产量严重不足和落后,国家每年要靠大量进口来弥补。2001年中国进口聚碳酸酯达26.6万t,净消费量21万t,预计2005年国内消费量将达到35万～45万t,供需矛盾十分突出。下大力气发展国内聚碳酸酯工业已到了刻不容缓的地步,否则,该行业将全部被国外产品所垄断。(