无机及分析化学：第七章 分子结构1

第七章分子结构

离子键理论化学键理论共价键理论金属键理论

§７-1离子键一、离子键的特点1.离子键的本质是库仑静电作用力

f=q+q-/R2q+

、q-

为离子所带电荷,R为离子间距离。离子键强度是用晶格能来描述的。12.离子键的特点：既无方向性，也无饱和性离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。3.离子键的离子性与元素的电负性差有关。两元素的电负性差

x判断键的性质二、离子键的强度与玻恩-哈伯（Born-Haber)

循环1.晶格能U:

相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量的绝对值。或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量的绝对值。可以近似地认为晶格能等于晶格焓。2

rH

m=

H1+

H2+

H3+

H4+

H5

rH

m=S+1/2D+I+(-E)+(-U)

U=-

rH

m+S+1/2D+I–E代入有关数据：U=410.9+109+121–496–349=787.9kJ·mol-1例1：mMx+(g)+xxm-(g)=Mmxx

(s)U=-

rHm

2.晶格能的计算

Born-Haber循环理论计算U=-Vr0=[NAZ1Z2e2(1-1/n)]/4

0r0

N、A为常数，n与电子构型有关，Z1Z2为正负离子电荷数。33.晶格能的应用：1.可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。

晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热膨胀系数越小。压缩系数越小。2.由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。4三、离子的特征：1.离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型Li+Be2+

8电子构型Na+K+Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、

Zn2+

、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+

、Sn2+

、Bi3+

9-17电子构型Fe2+

、Fe3+、

Cr3+、Mn2+53.离子半径：(1)离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间

距(d)测出的。d=r++r-（有效离子半径）(2)离子半径变化规律：

具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+>rFe3+

同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。6

同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+>rMg2+>rAl3+

周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。

rLi+

rMg2+;rSc3+

rZr4+;rNa+

rCa2+7§７-２共价键一、经典的Lewis学说1.要点:

原子通过共用电子对形成的化学键——共价键。“—”单键“=”双键“

”三键2.八隅体规则(octerrule)(1)按分子或离子式计算总的价电子数目(2)画出分子或离子的骨架结构3.Lewis学说的局限性二、价键理论1927年，德国化学家Heitler和LondonVB法81.共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。(1)

共价键的形成是核对共用电子对的吸引力。(2)

电子对在两核周围的空间运动在两核间空间出现的几率最大.2.共价键形成的原理(1)

电子配对原理(2)

能量最低原理(3)

原子轨道最大重叠原理93.共价键的特点(１)饱和性(２)

方向性10

键：头碰头方式重叠Cl:3s23p5

3px1

3py23pz2４.共价键的键型11键：肩并肩方式重叠p-p

键N:2s22p32px1

2py12pz112键：肩并肩方式重叠p-d

键d-d

键13

键：两个原子的dxy

-dxy,dxz-dxz,dyz

-dyz

,dx2-y2-dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。14

键：头碰头方式重叠

键：

肩并肩方式重叠

p-p

键

p-d

键

d-d

键键的键能小于键键能，键活泼

配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子,配位键Cu(NH3)42+,Fe(CO)5,SO42配位键CO:一个键，一个键,一个配位键C:1s2

2s22px12py12pz0O:

1s2

2s22px12py12pz2配位键形成后，也具有等价性。15§７-3

杂化轨道理论观点：成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。③杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。④不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。162.杂化轨道的类型(1)sp

杂化□+□→s+p→2sp

一个s轨道、一个p轨道杂化形成二个等同的

sp杂化轨道sp-sp轨道间夹角180°，呈直线型。17BeCl2分子的成键过程：Be：2s22p0→2s12p1→(sp)1

(sp)1Cl:3s23p5→

3px1

3py23pz2Cl:3s23p5→

3px1

3py23pz22个sp分别与Cl的3px形成2个sp-p

键18CO2成键过程：CO2:2个

键，2个34，

(大键）

34键级比单键强，比双键弱。∴C-O键长在双键和三键之间。C:

激发2s12px12py12pz1→杂化(sp)1

(sp)12py12pz1O:2s22px12py12pz2O:

2s22px12py22pz119

C:2s22p2

O:2s22p4

O:2s22p420(2)sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道杂化，

产生三个等同的sp2杂化轨道，

sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。B:2s22px1激发

→

2s12px12py12pz0杂化→(sp2)1

(sp2)1(sp2)1

2pz0F:2s22p52px12py22pz2F:2px12py22pz2F: