无机及分析化学：第七章 分子结构２

用杂化轨道理论说明SO3分子的成键过程：S采取sp2

杂化方式S:3s23p4→(sp2)2(sp2)1(sp2)1(pz)2O:2s22p42px12py22pz1O:2s22p42px12py22pz11(3)sp3杂化：轨道间夹角109º28’，四面体结构。等性sp3杂化CH4

不等性sp3杂化NH3

分子三角锥形，107º

H2O分子是V型，104º30’

练习：写出H2O分子的形成过程2NH3:N:2s22p3→2s12p4→(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)2H:1s1H:1s1H:1s1NH3：3个键，N

上有1对孤对电子34(4)sp3d杂化三角双锥形结构，键角为120º,

90º,

180º

如：PCl556

sp3d2杂化

如：

SF6

正八面体构型键角为90°和180°783.杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目

相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强。

p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的局限性。9§７-4

价层电子对互斥理论要点：⑴分子或离子的空间构型决定了中心原子周围的价层电子数。⑵价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力最小，

⑶通常采取对称结构102.推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子价层电子对数价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷代数值)/2①

H和(X)卤原子各提供一个价电子，O和S

提供的电子数为0。②卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。③O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。11例：价电子数价电子对数NH4+N=5+4-1=8CCl4N=8NO2N=5ICl2-N=10OCl2N=8PO43-N=5+3=84442.55412(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对

数目及电子对的构型。

NH3CH4AsH3

SF2

SF4ClF313(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会影响分子的空间构型。H2OICl2-SF2SF4ClF3XeF2XeF4IF514原则:

孤对-孤对的排斥力>>孤对-成键电子对的排斥力>成键-成键电子对的排斥力在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:

叁键>双键>单键中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较远,占据空间角度较小).

NF3和

NH3SCl2

和SF2

配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角减小.

NH3>

PH3OH2>SH2P133表7-41516171819§７-5

分子轨道理论问题：B2、O2

的磁性

（顺磁性）？

H2+可以

稳定存在，？

1932年，R.S.MullikenF.Hund1.理论要点：分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道组合成的。(2)分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。(3)分子总能量为电子所具有能量之和(4)原子按一定空间位置排列后，电子逐个填入，构成整个分子。20(5)电子在分子轨道中的排布遵守三原则。(6)原子轨道线性组合应符合三原则。(7)分子轨道有轨道和轨道。2.不同原子轨道的线性组合(1)s-s重叠：形成一个成键轨道

s-s，

一个反键轨道

s-s*(2)s-p重叠：形成一个成键轨道

s-p，

一个反键轨道

s-p*2122(3)p-p

重叠：头碰头形成轨道

p-p,p-p*

肩并肩形成

轨道

p-p,

p-p*23p-d重叠：肩并肩形成

轨道

p-d，

p-d*24(3)p-p

重叠：

头碰头形成轨道，肩并肩形成

轨道分别

记作：

p-p，p-p*

和

p-p，

p-p*(4)p-d重叠：

肩并肩形成

轨道

p-d，

p-d*

(5)d-d

重叠：

肩并肩形成

轨道

d-d，

d-d*253.分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成

电子排布：(

1s)

2(2)H2+

：(

1s)1H2电离出一个电子得到H2+

体系能量下降

1，可以稳定存在。(3)He2分子：

(

1s)

2(

1s*)

2稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。

He2+存在于氦放电管中，形成三电子键26(4)第二周期，同核双原子分子的分子轨道

第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图2728

②第二周期，同核双原子分子的分子轨道

Li，Be，B，C，N

分子轨道为：

O，F，

Ne的分子轨道为：29③同核双原子分子的分子轨道表达式：

Li26e

KK:

内层电子不成键,Li2中一个键，键级为1

Be28e

键级=（成键电子数-反键电子数）/2

键级为0，不存在Be2B210e键级为1，2个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。30键级为2逆磁性N214eC212e键级为3二个

键一个键逆磁性问题：N2

+

分子轨道电子排布式如何？并比较N2

+、N2其稳定性。31键级为2

1个键

2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半O216e顺磁性O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？？？？？32F218e键级为11个键，逆磁性Ne220e键级为0，氖以单原子分子存在。33(5)第二周期异核双原子分子轨道能级图遵循能量近似、最大重叠、对称性原则CO：14N2：14

有三重键，二个键一个键，逆磁性[1

2

2

232

4

214

5

2]有三重键，二个键一个键34N2

和CO分子轨道符号对照表同核双原子分子N2

2s

2s﹡

2py

2pz

2px

2py﹡

2pz﹡

2px﹡异核原子分子CO34152

6CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。二个或二个以上的分子(或离子),它们的原子数相同，电子数也相同——等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性35化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题优缺点36§7-5金属键一、自由电子理论要点：金属键是由共用的、能够自由流动的自由电子把许多原子粘合在一起组成的。具有金属光泽，导电性，导热性，延展性。二、能带理论：要点：金属晶体中所有的价电子认为是属于整个金属原子晶格所有。(2)分子轨道数目与形成分子轨道的原子轨道数目守恒。37(3)形成分子轨道间能量差很小，能量基本是连续的，称为能带。P198满带空带导带禁带

(4)

能带属于整个分子，每个能带可以包括许多相近的能级。38§7-5

分子间作用力一、分子间力1.取向力:

指极性分子间的作用力.2.诱导力:

极性分子-非极性分子之间

极性分子-极性分子之间3.色散力:非极性分子-非极性分子之间

极性分子-非极性分子之间

极性分子-极性分子之间4.特点:键能小，只有几个至几十个kJ·mol-1，比化学键小1-2个数量级。39(2)静电短程力，不具有方向性和饱和性。(3)取向力与温度有关，诱导力色散力受温度影响不大。二、氢键具备的条件：1.分子中心必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。2.电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小。三、氢键对化合物性质的影响分子间氢键使化合物熔沸点升高分子内氢键使化合物熔沸点降低40本章作业：p20511,14,15,18,3916,17,21,2441本章数学要求1.熟悉离子键、共价键、金属键的特点及它们的形成过程；2.理解晶格能的意义及应用Bom—Haber循环进行计算，掌握晶格能对离子化合物熔点、硬度的影响。3.熟练掌握价键理论、杂化轨道理论、VSEPR理论和分子轨道理论的基本要点及应用。讨论分子的空间几何构型，并由此推出中心原子的杂化态，分析化合物的键参数及形成过程；4.掌握应用分子轨道理论第二周期同核或异核双原子分子的分子轨道表达式，分析键参数；5.了解分子间力及氢键对物质的物理性质的影响。42NO2:N,2s22p3

2s12p4

(sp2)1

(sp2)1

(sp2)1

O2px1

2py2

34O2px1

2py2

V型，N-O键级1.5，N上有单电子，因此NO2易发生双聚，NO2的N上仅有一个单电子，对N-O成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因

34存在，电子互斥作用增大而比120°大。因此NO2键角为132°>120°2pz22pz12pz1教材p205习题第16题43NO2+:N,2s22p32s22p22s12p3

(sp)1(sp)1

O2s22px1

34

34O2s22px1

2py12py22py12pz12pz12pz2NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180°，2

+234

N-O键级=1+2×(1/2)=2,键级最大，键长最短。44NO2-:N,

2s22p32s22p42s12p5

(sp2)2(sp2)1

(sp2)1

O2s22px12py2

34

O2s2

2px12py22pz22pz12pz1NO2和NO2-中的N均为sp2杂化，2+134,N-O键级1.5,但

NO2-的N有一对孤对电子，对N-O成键电子对排斥作用，使N-O键削弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N-O成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因

34存在，电子互斥作用增大而比120°大。45由VSEPR推测Cs+[BrICl]–的空间构型Cs+与[BrICl]-为离子键。[BrICl]-中电负性最小(原子量最大)的卤素原子为中心原子。中心原子I价层电子对=(7+1+1+1)/2=5对

价电子几何分布：tbp(三角双锥体)中心原子采取sp3d（对应“价键理论”sp3d杂化）

分子几何构型：直线型。对于[BrICl3]–，⑴画出几何构型，⑵指出孤对电子数目，⑶分子构型对键角做出说明。46Cl2O：O中心原子价电子对数目=(6+1+1)/2=4价电子几何分布:四面体,sp3杂化,分子几何构型,V型，二对孤对电子。O的电负性比Cl的电负性