无机及分析化学：分步沉淀

分步沉淀7-5分步沉淀以上的讨论，当溶液中只有一种离子的情况，实践中溶液里常常同时含有几种离子，当加入某种试剂时，往往可以和多种离子生成难溶化合物而沉淀，在这种情况下，离子的沉淀按什么顺序进行？运用溶度积规则讨论如下：例：在含有0.1mol·L-1

Cl

-和I-的溶液中逐滴加入AgNO3,可以发生下列反应：Ag++Cl

-=AgCl

Ag++I-=AgI

两种难溶物后，是同时析出沉淀还是有一种沉淀先析出呢？根据溶度积规则，显然是需要Ag+离子浓度较低的AgI首先析出沉淀，这种先后沉淀的作用叫做分步沉淀。AgCl和AgI开始发生沉淀所需[Ag+]可以从它们的溶度积算出。已知KspAgCl=[Ag+][Cl-]=1.56

10-10

KspAgI=[Ag+][I-]=1.5

10–16所以，Cl-开始需要的[Ag+]：[Ag+]=————=1.56

10-9（

mol·L-1）1.56

10-100.1I-开始需要的[Ag+]：[Ag+]=————=1.5

10-15（mol·L-1）沉淀I-所需的Ag+显然比Cl-所需要的浓度小的多。那么AgCl什么时候开始沉淀呢？也可以是这样的解释1.5

10-160.1用AgNO3沉淀I-时,由于AgI不断析出，使溶液中[I-]不断降低,为了继续析出沉淀,[Ag+]必须不断增大,当[Ag+]增大到能使AgCl开始沉淀时,于是AgI和AgCl同时沉淀,此时对AgCl

,AgI都能

溶液,I-,Cl-,Ag+同时满足AgI和AgCl的溶度积：[Ag+][Cl-]=1.56

10-10[Ag+][I-]=1.5

10–16例：在含有0.1mol·L-1

Cl

-和0.001mol·L-1CrO42-的溶液中逐滴加入AgNO3溶液，问哪种离子先沉淀？当第二种离子沉淀时，第一种离子的浓度是多少？KspAgCl=1.8

10-10KspAg2CrO4=1.9

10-12解：Ag++Cl

-

AgCl

（白色）Ag++CrO42-Ag2CrO4

（砖红色）AgCl开始沉淀时，所需[Ag+][Ag+]=———=—————=1.8

10-9（mol·L-1）Ksp[Cl-]1.8

10-100.1Ag2CrO4开始沉淀时，所需[Ag+]：[Ag+]=√————=√————

=

4.4

10-5（mol·L-1）计算结果，AgCl开始沉淀时，所需[Ag+]少，先产生AgCl沉淀，随着AgCl的析出，溶液中的[Cl-]不断减少，[Ag+]不断增加，当[Ag+]增加到4.4

10-5mol·L-1

时，Ag2CrO4沉淀也开始析出，此时[Cl-]=————=4.1

10-6（mol·L-1）

Ksp

Ag2CrO4—————4.4

10-5[CrO42-]—————1.9

10-120.0011.8

10-10这说明当CrO42-开始沉淀时，Cl-早已开始沉淀了（一般认为浓度小于10-5mol·L-1，沉淀完全）。利用分步沉淀原理，可进行离子分离，而且两种沉淀的浓度积相差越大，分离越完全。同一溶液中，两式[Ag+]应相等，所以————=—————=1.04

106即当[Cl-]比[I-]大106倍时，如海水中，AgCl开始沉淀，此时溶液中的[I-]还有多大呢？因为[Cl-]=0.1mol·L-1

所以[I-]=————=————=9.6

10-8mol·L-1

这就是说AgCl开始沉淀时，I-离子早已沉淀完全了。利用分步沉淀原理，可使两种离子分离，而且两种的溶度积相差越大，分离就越完全。[Cl-][I-]1.56

10-101.5

10-16[Cl-]1.04

1061.04

1060.1例：溶液中含有0.1mol·L-1Fe3+和0.1mol·L-1Mg2+，应将溶液的pH控制在什么范围才能使Fe3+和Mg2+分离？解：KspFe(OH)3=4.0

10-38

KspMg(OH)2=1.8

10-11∵Fe(OH)3的

Ksp远小于Mg(OH)2的

Ksp，所以Fe3+进入沉淀Mg2+留在溶液中Fe(OH)3(S)

Fe3++3OH-Mg(OH)2(S)Mg2++2OH-Fe3+↓完全的PH值：Mg(OH)2开始↓的PH值[Fe3+][OH-]3=Ksp

[Mg2+][OH-]2=

Ksp

=1.59×10-11(mol.L-1)=1.34×10-5(mol.L-1)PH=3.2(≥3.2)PH=9.13(≤9.13)∴将溶液的PH值控制在3.2-9.1之间可使Fe3+和Mg2+分离[OH―]=

[例]已知溶液中含有0.1mol.l-1Zn2+和0.1mol.l-1Cd2+，如通入H2S气体直至饱和，并加HCl控制[S2-].问（1）哪一种硫化物沉淀首先析出（2）两种离子有无分离的可能，为不使第二种沉淀析出[H+]不应低于多少？解（1）KspCdS=8.0×10-27

KspZnS=2.5×10-22

属同一类型的难溶电解质，Ksp小的CdS先沉淀（2）当溶液中[Cd2+]降到10-5，若Zn2+仍不沉淀，两种离子就有分离的可能。CdS(s)

Cd2++S2-1

10-5[Cd2+][S2-]=KSPCdS[S2-]=——————=——————=8.0×10-22mol·L-1

此时溶液中ZnS的离子积为Qi=[Zn2+][S2-]=0.1×8.0×10-22=8.0×10-23<KSPZnS∴当Cd2+已被沉淀完全时，仍无ZnS沉淀生成，两种离子可以分离，为不使Zn2+沉淀，溶液中[S2-]应满足：[Zn2+][S2-]≤KSPZn[S2-]≤——————[S2-]≤2.5×10-21mol·L-1

∵[H+]2[S2-]=K1×K2×[H2S]此时[H+]≥≥≥0.21mol·L-1即[H+]不低于0.21mol·L-1时，不会有ZnS沉淀2.5×10-220.10KspCdS[Cd2+]8.0×10-271.0×10-5沉淀的转化在实际应用中，有时常遇到一些既不溶于水又不溶于酸的沉淀，难以处理，为了某种需要，不得不把某种难溶电解质转化为另一难溶电解质，即把一种沉淀转化为另一种沉淀。例：锅炉中的锅垢。其中含有CaSO4，可以用Na2CO3处理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢就容易得到消除。该反应的离子方程式如下：CaSO4(s)Ca2++SO42-

KSP=9.1×10-6Na2CO3→CO32-+2Na+

CaCO3

(s)KSP=8.7×10-9

这种过程可解释如下：当沉淀与溶液中的Ca2+与SO42-之间建立了动态平衡时，加入Na2CO3溶液，CO32-就与溶液中Ca2+结合生成CaCO3沉淀，即又生成CaCO3沉淀与溶液中的Ca2+和CO32-之间的平衡，由于CaCO3的KSP为8.7×10-9，小于CaSO4的KSP9.1×10-6，则CaSO4中的[Ca2+]降低，使CaSO4不断溶解，如此继续下去，若有足量的Na2CO3存在，就可以使CaSO4完全转化为CaCO3，这样从一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。在沉淀的转化过程中，人们经常关心的是沉淀的转化程度问题。在CaSO4转化为CaCO3过程中，前者的溶度积比后者大，当两个平衡共存时，反应的离子方程式为：CaSO4(s)＋CO32-CaCO3(s)+SO42-该反应的平衡常数K为：K=————[Ca2+]应同时满足两个平衡，即：[SO42-][CO32-][Ca2+]=———=———K=———=————=————=2.8×103KspCaSO4[SO42-][CO32-]Ksp[SO42-][CO32-]KspCaSO4KspCaCO39.1×10-62.8×10-9由上式可知，平衡常数K越大，说明这种转化是容易实现的。平衡常数越大，沉淀的转化越易实现。由此可见，由一个难溶电解质转化为更难溶的电解质是容易的，但反过来，由一种溶解度较小的物质转化为溶解度较大的物质这个过程就比较困难了。例：在1.0LNa2CO3溶液中，溶解0.01molCaSO4,问Na2CO3的最初浓度应为多少？解：前已求得这一转化反应的平衡常数为3.3×103，设Na2CO3的最初浓度为Xmol.L-1CaSO4(s)＋CO32-CaCO3(s)+SO42-始浓度X0平衡浓度X-0.010.01

————=2.8×103X=0.01mol.L-1即Na2CO3的最初浓度应为0.01mol.L-1，这种转化是容易实现的。0.01X-0.01例：上例中，若溶解0.01molCuS,结果如何？这种转化能否实现？解：KspCuS=6.3×10-36KspCaCO3=1.4×10-10

CuS(S)+CO32-CaCO3+

S2-

Y-0.010.01K=——————=——————=2.5×10-26Ks