无机化学：第10章 溶液中的电子酸碱平衡

第10章溶液中的电子酸碱平衡10.1电子酸碱理论10.2沉淀溶解平衡10.4配位平衡

Lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子团，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

Lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

Lewis酸与Lewis碱之间以配位键结合生成

酸碱加合物。§10.1电子酸碱理论(Lewis酸碱理论)

A+:B=A:B

酸碱酸碱加合物

A+:B=A:B

酸碱酸碱加合物电子对接受体电子对给予体Lewis的电子理论有关酸、碱的划分：凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸、碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸、碱及其配合物之间的反应。Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱§10.2沉淀-溶解平衡10.2.1溶度积10.2.2溶度积规则10.2.3沉淀-溶解平衡的移动10.2.4分步沉淀与沉淀的转化10.2.1

溶度积在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程，最终达到多相动态平衡。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp=[Ba2+]

[SO42－][Ba2+],[SO42－]是饱和浓度。Ksp与温度和难溶电解质的本性有关。Ksp：沉淀溶解的平衡常数，称为溶度积solubilityproduct，在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]mKsp是难溶盐的重要热力学性质，通过它①可以求得难溶盐的溶解度②可以判断溶解-沉淀平衡的移动表：溶度积nSmS溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmn

ABS=型例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-

SS平衡浓度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++

2

)L/(mol1xx-

平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108

S=)CrOAg()AgCl(42SS<*不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。Ag2CrO4*

相同类型的难溶电解质，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：10.2.2

溶度积规则(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

Q>平衡向左移动，沉淀析出；☆

Q=处于平衡状态，饱和溶液；☆Q<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。溶度积原理示意图例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

QQc<

-或

促使23

)(COQQc>

-例：等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Q=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

会产生沉淀10.2.3沉淀-溶解平衡的移动AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10

s=1.3×10-5mol/L

加NaCl,[Cl-]增加，平衡？

AgCl溶解度比纯水中减少！相似地,往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠,Zn(Ac)2析出。同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。1.同离子效应(thecommon-ioneffect)例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.盐效应salteffect1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:纯水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。①当时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；②当时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。3.酸效应、配位效应等

增大溶液的酸度，可能使A与H+结合生成相应的酸；反之降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物

根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使Q<

，则沉淀就会溶解。Ksp难溶的金属氢氧化物

溶于酸2.826.85pH可将pH值控制在2.82~6.85之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：c(Fe3+)≤10-5时，认为沉淀完全溶于酸也溶于碱(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于铵盐22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

QQ<

例题：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)cL

0.050mol)(NH

13o

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡浓度0

00.050

)Lmol/(1-

初始浓度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

Q>o

c≈0.050≈66o6

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡浓度Mg(OH)

)2(2Q＜沉淀析出，为了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y初始浓度此题也可以用双平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物1.4×10﹣291.3×10﹣366.4×10﹣53稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS浓HCl王水ZnSFeS难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：金属硫化物溶于酸的多相离子平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1sp)SH(S)H()MS(

KKKK—可由此平衡常数判断反应进行的难易K

例题：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。试判断能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

K=沉淀生成。无FeS

KQ<

K越大,硫化物越易溶。为什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1•K2

•K3=Ksp/(Ka2•

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2•

Ka1)=1.27×10-17对于同类硫化物，Ksp

大的，较易溶解。1L溶液10.2.4分步沉淀与沉淀的转化1.分步沉淀fractionalprecipitation计算:1.I-开始沉淀时需要Ag+的浓度[Ag+]I

,2.Cl-开始沉淀时需要Ag+的浓度[Ag+]Cl

,3.Cl-开始沉淀，I-的浓度[I-])}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK滴加AgNO3时I−离子先沉淀AgCl开始沉淀时I−已沉淀完全分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。计算各被沉淀离子所需的沉淀剂浓度②与被沉淀离子浓度有关2.826.85pH可将pH值控制在2.82~6.85之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：c(Fe3+)≤10-5例题：某溶液中含Cl－和，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK反而是Ksp大的AgCl先沉淀。

说明，不同类型的沉淀：生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。2.沉淀的转化----关键看转化反应的平衡常数KӨ(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx

PbCrO4(s)（黄色）=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)

加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

K很大，反应很彻底。结论：沉淀类型不同，计算反应的KӨ

。沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易，二者相差越大，转化越完全，反之小者向大者转化困难；

例题：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=

BaSO4(s)+CO32–(aq)

=BaCO3(s)+SO42–(aq)10-7

<K<107，可以通过加大CO32–（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。10.4.1配合物的解离常数和稳定常数前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（K不稳）和稳定常数（K稳）§10.4配位平衡

CoordinationEquilibrium稳定常数(stabilityconstant)K稳值意义比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。例如:[Ag(CN)2]-K稳为1021.1，[Ag(S2O3)2]3-K稳为1013.46[Ag(NH3)2]+K稳为107.05，稳定性顺序为：[Ag(CN)2]->[Ag(S2O3)2]3->[Ag(NH3)2]+

在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。例如：Cu2++NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K稳=K1·K2·

K3·

K4配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。配离子的离解反应也是逐级进行的，总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数之积：K不稳=K不稳1·

K不稳2·

K不稳3·

K不稳4总稳定常数…………10.4.2稳定常数(不稳定常数)的应用比较同类配合物的稳定程度计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配离子与沉淀之间的转化反应计算配离子之间所发生的配体取代反应的平衡常数，从而判断这些复杂反应自发进行的方向。[例]：10cm30.2mol/dm3AgNO3

与10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?

解： Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

反应前 0.100.500反应 00.50

2

0.100.10平衡

x0.30+2x0.30.10-x

0.1 [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1

107[Ag+]=x=1.0

10

7mol/dm3

[NH3]>>[Ag+]先考虑配位反应，再考虑配位平衡。例：向血红色的异硫氰合铁(Ⅲ)配离子溶液中，加入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。该体系中存在如下平衡：[Fe(NCS)2]++6F-[FeF6]3-+2NCS-计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向。配离子间的转化（配体取代反应）：K==K稳，[FeF6]3-/K稳，

Fe(NCS)2=2.8

106总结配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方向自发进行的。两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应进行得越完全。

利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电对的电极电势，判断含配离子的电对中金属离子的氧化还原性的相对强弱。10.4.3配位平衡的移动1.配位平衡与酸碱平衡

M++

L-ML