正交实验法优化二苯并噻原理氧化脱硫反应工艺

正交实验法优化二苯并噻原理氧化脱硫反应工艺

燃料中的硝化作用燃烧后，导致严重的污染空气和强雨，严重危害环境。同时，它也可能导致人类呼吸疾病，严重可能会导致肺癌。因此,世界各国相继颁布了严格的燃料油含硫标准。如加拿大从2005年开始实施10μg/g以下的“零硫”柴油。欧盟要求2005年汽油硫含量不得超过50μg/g,2011年开始实施10μg/g以下的“零硫”汽油。许多国家都要求2010年汽油中硫含量达到10μg/g,中国到2010年也要与国际标准接轨。目前,催化加氢脱硫(HDS)是工业上燃料油脱硫的主要手段,通过该方法可将汽、柴油中的硫醇、硫醚等简单小分子有机硫脱除,但脱除汽、柴油中的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)等硫化物,需要昂贵的催化剂,同时氢耗急剧上升,导致加氢工艺操作费用增高。近年来,相继出现了许多新脱硫方法,如生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、烷基化脱硫、离子液体萃取等。其中,选择性氧化脱硫以其工艺条件温和,脱硫效果明显等特点受到了炼油行业的极大关注。但是该工艺仍存在一些问题,主要是萃取剂与油品存在交叉污染和油品损失等,影响脱硫效果。离子液体对芳香类含硫化合物具有较好的萃取能力,且与燃料油互不相溶,不存在油品的交叉污染问题;萃取的操作条件为常温常压;萃取到离子液体中的含硫化合物可以通过溶剂洗涤或蒸馏的方法除去,使离子液体得到再生和循环使用,所以离子液体萃取脱硫研究越来越广泛。但是文献所用离子液体多为阳离子为咪唑类的中性和Lewis酸性离子液体[15,16,17,18,19,20,21],将离子液体作为萃取剂和催化剂应用于燃料油氧化脱硫的报道较少。本研究以不含氟的Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp]H2PO4)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,通过正交实验优化了二苯并噻吩氧化脱硫工艺。1实验部分1.1仪器、仪器和仪器7890-Ⅱ型GC-FPD色谱仪,上海天美科学仪器有限公司;IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪,日本SHIMADZU公司;2010EV质谱仪,日本SHIMADZU公司;DF-II型集热式磁力搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;二苯并噻吩,AR,AlfaAesar产品;N-甲基吡咯烷酮、正辛烷,AR,天津市博迪化工有限公司;磷酸(85%),AR,石家庄市化工厂;H2O2(30%),AR,天津市东方化工厂。1.2[hnnp]hpo4的制备按照文献的方法,在常温、磁力搅拌状态下,将35mL的85%磷酸缓慢滴入60mL的N-甲基吡咯烷酮中(摩尔比1.1∶1),滴加时间不少于1h,升温至80℃,恒温2h,旋转蒸发、真空干燥得到无色离子液体[Hnmp]H2PO4。1.3模型油含硫化合物变化将1.440gDBT溶于500mL正辛烷中,得到硫含量为500μg/mL的模型油。常压下,向带有磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中加入一定体积的离子液体([Hnmp]H2PO4)和模型油,在不同温度下加入一定量的双氧水后密闭搅拌。反应结束后静置,待油相与离子液体相清晰分层后,用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)检测反应前后模型油中含硫化合物的变化。用傅里叶红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)等对DBT氧化产物进行分析。2结果与讨论2.1模型油与酸性离子液体和双氧水中含硫化合物的协同萃取实验为了考察酸性离子液体、双氧水对模型油脱硫的影响,分别进行以下三组实验:(1)在60℃下,将10mL模型油和10mL离子液体混合后进行萃取脱硫,60min内萃取达到平衡,模型油中硫的质量浓度从500mg/mL降低到438mg/mL,离子液体萃取脱硫率仅为12.4%。离子液体之所以能脱除燃料油中的含硫化合物,是因为离子液体与二苯并噻吩形成了液相包合物,而且离子液体的极性大于油相,使二苯并噻吩溶于离子液体中。(2)在60℃下,在模型油中按照氧/硫摩尔比(氧为H2O2中能氧化DBT的氧原子,硫为DBT中的硫原子)为16加入双氧水,不加离子液体,反应5h,模型油中硫的质量浓度从500mg/mL降低到402mg/mL,模型油氧化脱硫率仅为19.6%。(3)在达到萃取平衡的模型油与离子液体体系中,按照氧/硫摩尔比(氧为H2O2中能氧化DBT的氧原子,硫为DBT中的硫原子)为16加入双氧水,反应5h,模型油中硫的质量浓度从500mg/mL降低到1.2mg/mL,模型油脱硫率达到99.8%。由上述三组实验结果可知,向模型油中单独加入酸性离子液体和双氧水中的任何一种,脱硫率都较低;向达到萃取平衡的模型油与离子液体体系中,再加入双氧水进行氧化脱硫,模型油的脱硫率达到99.8%,以下均按(3)的实验结果讨论。2.2离子液体相的表征图1为模型油氧化脱硫前后的GC-FPD谱图比较。由图1可见,含硫化合物的色谱峰明显降低,且没有新峰出现,说明氧化脱硫后的油相中不存在DBT氧化后的产物。离子液体萃取氧化模型油脱硫后,向[Hnmp]H2PO4离子液体相中加入与之不互溶的乙酸乙酯10mL,70℃下磁力搅拌1h,静置分层,取上层乙酸乙酯相进行FT-IR测试,1300cm-1、1118cm-1处出现了-SO2-的伸缩振动吸收峰,具体见图2,说明离子液体相中DBT的氧化产物为相应的砜或亚砜。质谱分析见图3。图3进一步确证了DBT氧化后的产物为二苯并噻吩砜。综合以上分析可知,Brönsted酸性离子液体[Hnmp]H2PO4萃取氧化脱硫的过程如下:萃取到离子液体相的DBT在[Hnmp]H2PO4的催化下被H2O2氧化,离子液体相DBT含量降低,萃取平衡被破坏。因此,油相中的DBT可连续不断地萃取到离子液体相中进一步氧化,氧化产物二苯并噻吩亚砜及砜由于极性较大而留在离子液体相,具体见图4。2.3正交实验结果与分析通过正交实验考察离子液体-H2O2体系的脱硫率,选择温度(A)、时间(B)、剂油比(C)、O/S摩尔比(D)四个因素,每个因素取4水平,所设计的正交因素水平表见表1。L(16)44正交实验结果与分析见表2。由正交实验得出Brönsted酸性离子液体[Hnmp]H2PO4萃取氧化脱硫的优化工艺组合为A3B3C1D4。即反应温度60℃,反应时间5h,剂油比1∶1,O/S摩尔比=16。由正交实验极差分析可知,各个因素对脱硫率的影响依次为:反应温度>反应时间>O/S摩尔比>剂油比。由于剂油比为影响脱硫率的最小因素,实际操作可选择剂油比小于1∶1。A:temperaturet/℃;B:timet/h;C:volumeratio(Vmodeloil/VIL);D:molratio(n(H2O2)/n(S))2.4离子液体的重复利用对模型油脱硫率的影响离子液体应用于模型油萃取氧化脱硫的另一优势是可循环利用,一次反应完成后,离子液体作为催化剂和溶剂可用于下一次反应。使用过的离子液体经旋转蒸发后,分别用3mL乙酸乙酯萃取3次,使离子液体再生。重新加入模型油和H2O2,在最佳实验条件下,进行离子液体循环利用实验,离子液体的重复利用次数对模型油脱硫率的影响见表3。由表3可知,离子液体[Hnmp]H2PO4重复使用6次,脱硫效果相差不大。但7次以后脱硫性能开始下降,这可能是由于含硫化合物和离子液体之间发生了某种相互作用,离子液体在使用次数增加之后,转入其中的含硫化合物难以被乙酸乙酯萃出而含量逐渐增加所致。A:temperaturet/℃;B:timet/h;C:volumeratio(Vmodeloil/VIL);D:molratio(n(H2O2)/n(S))2.5实际柴油的脱硫效果为了验证实验方法的可行性,在上述优化的实验条件下对真实柴油样品(石家庄炼油股份有限公司提供)进行脱硫实验。真实柴油样品硫含量为750mg/mL,脱硫后硫含量为268mg/mL,脱硫率为64.3%。真实柴油样品脱硫前后的GC-FPD谱图见图5。离子液体对实际柴油的脱硫效果与模型油相比有所降低,这是因为实际柴油含硫化合物种类繁多,成分十分复杂,难以被离子液体-H2O2体系完全脱除;另外柴油中的不饱和烃类,如烯烃、二烯烃等,对氧化剂有一定的损耗,是导致实际体系脱硫率低的主要原因之一。3bryste酸性离子液体催化氧化dbt脱硫反应条件优化Brönsted酸性离子液体[Hnmp]H2PO4可以从油相中萃取DBT,萃取到离子液体体系中的DBT被H2O2氧化成二苯并噻吩砜,氧化脱硫后的油相中不含DBT的氧化产物。采用正交实验方法优化了Brönsted酸性离子液体-H2O2体系催化氧化DBT脱硫的反应条件,在氧化温