香菇风味物质研究进展

香菇风味物质研究进展

香是中国最大的新鲜食品。香菇味道鲜美,香味浓郁,营养丰富,有显著的药用及滋补作用。香菇可制成膨化食品、饮料乳香菇汽水等,香菇菌丝细胞液可作现代宇航食品,因此国外把香菇称为“植物性食品的顶峰”。随着人们生活水平的提高,香菇食品、药品、保健品等制品将日益受到人们的重视和青睐。研究报道,香菇香气成分中有香菇精、月桂醇、鸟苷酸等150多种芳香物质,具有浓郁的特殊香味,是备受人们喜爱的重要原因之一。我国市面上销售的香菇主要以干品为主,干香菇的风味与鲜香菇有所不同,干香菇遇水或切碎后,逐渐散发浓郁的香味。干香菇与鲜香菇的风味差异原因是人们关注、研究的热点问题,但起步较晚,进展也不快。近年来,色谱-质谱-计算机测试技术的进步和应用,使得食用菌风味成分的研究获得了较大的进展。本文将结合现代检测技术,从香菇风味物质的种类、作用,香菇风味形成机制,干、鲜香菇风味差异原因等三方面进行综述,以期为香菇深加工的风味优化提供参考。1食用菌的分布香菇是一种风味独特的食用菌,香气成分远多于普通食用菌。香菇的香味是由众多挥发性的芳香物质相互作用、相互平衡的结果,而非单一化合物所能体现的。1.1风味化合物的检测含硫化合物是香菇的主要香味成分,通常能影响菇体整体的芳香,是香菇中最重要的香味来源。杨铭铎等采用水蒸气蒸馏法提取香菇中的挥发性成分,通过色谱-质谱联用分析鉴定及GC-MS总离子流色谱峰面积分析后,共检出66种风味化合物,包括八碳化合物、硫醚类、硫醇类、含硫杂环类及噻吩类,其中以含硫的杂环化合物最为重要,如1,2,4-三硫杂环戊烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(俗称“香菇精”)。郑建仙等从福建香菇的伞部和柄部分别鉴定出24和8种含硫化合物,其中以含硫杂环化合物最为重要。含硫杂环化合物主要有1,2,3,5,6-五硫环庚烷、1,2,4-三硫杂环戊烷和1,2,3,5-四硫杂环己烷等。1.2资源型菇及理化性质八碳挥发性化合物是香菇的主要香味成分之一,是亚油酸在脂肪氧化酶催化下转变而成的物质,主要包括1-辛烯-3-醇、1-辛烯-4-醇、3-辛烯-2-醇等,具有浓烈的蘑菇风味。而最具特征的八碳化合物是1-辛烯-3-醇,它有2个旋光活性的异构体(-)和(+)两种构型。(-)构型有一种强烈的风味,被认为是自然界内蘑菇的主要挥发性物质。1.3纤维素主要物质香菇中天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸含量丰富,其中天冬氨酸、谷氨酸是呈现鲜味的主要物质。高含量的谷氨酸对食用菌的鲜味贡献尤为突出,谷氨酸能在盐存在的情况下形成谷氨酸钠,它是味精的主要成分,呈味作用明显。因此食用菌在烹饪过后能够表现浓郁的香味。1.4酸分解酶催化底物核苷酸生成香菇的另一类主要呈味物质为核苷酸。已经证实香菇鲜美之味主要来源于其核酸分解酶催化底物核酸生成的核苷酸物质。其中5’-鸟苷酸含量最为丰富,也是最为重要的呈味物质,是香菇风味的关键鲜味成分,5’-腺苷酸次之。当它们和其他氨基酸尤其是谷氨酸共同作用时,显示强烈的增鲜作用。1.5糖、糖、玉米糖、糖、白砂糖、自由基糖香菇中的碳水化合物为其提供了甜味,包括葡萄糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、甘露醇、肌醇等。香菇中的各种氨基酸、碳水化合物,在不同种类和含量的相互作用、影响下,形成香菇独特的滋味。1.6调和互补化合物还有其他的化合物起着辅助作用,如酮类化合物具有强烈甜香的风信子和热带植物花香,对香菇呈现的甜花香风味有贡献。此外,一些酚类、酯类、酸类、烃类化合物在香菇风味中起着调和互补的作用,对香菇风味的贡献不大。一般来说,酸类物质具有腥臭味,对香气质量有负面的影响;而酯类物质具有水果或是酒类的芳香气味,可以增香。此外,含氮杂环化合物甲基吡嗪,常有霉香、面包香、坚果香、可可香、咖啡香、土豆香,曾在可可、咖啡、烤土豆中发现,可能是香菇内部的糖及其分解产物与氨基酸发生美拉德反应产生。2香茶物质的形成机制2.1香菇香精酸的提取香菇精(1,2,3,5,6-五硫环庚烷)是香菇的主要香味成分之一。有学者通过热性质进行差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)的分析研究发现,香菇精在225℃前稳定存在,可作为香料在煮、炸、煎、炒等烹饪过程中安全使用。香菇精属于环状多硫化物,是一类新型香料。由于香味强烈,特征性强,且大多具有较好的抗菌活性,符合当今食品发展要求。香菇精浓度仅(2~3)×10-6时就可以产生诱人的香菇气味。香菇香精酸,是由谷氨酸和胱氨酸的复杂诱导体态结合物。将香菇浸入水中,随着香气逐渐变浓,香菇香精酸的量将减少。研究发现生成香菇香精酸需要有两种酶,一种是从香菇香精酸中分离出谷氨酸的酶,另一种是在分离后产生的半胱氨酸诱导体作用下生成的香菇香精酶。具有大蒜气味的1,2,4-三硫杂环戊烷,对香菇香气的形成有极其重要的作用。它是由前体物质香菇酸在谷氨酸转氨酶的作用下产生二硫杂环丙烷中间体聚合而成的,但其受热不稳定,易分解成二甲基二硫醚(4.36%)和二甲基三硫醚(13.36%)等化合物。香菇中γ-GTP的活力决定了香菇干燥过程中大蒜气味的强度,且在时间上具有同步性,可认为香菇中γ-GTP是香菇干燥过程中形成香气的关键酶。γ-GTP将其中的香味物质前驱体转化为香味物质,使香菇具有香气。2.2菇醇的制备1-辛烯-3-醇是含八碳的挥发性化合物,具有新鲜的野蘑菇气味,是香菇的关键风味化合物,被称为蘑菇醇。它是由亚麻酸通过香菇自身在酶的作用下产生的,在产生1-辛烯-3-醇的过程中有两种酶参与反应,首先是脂氧化酶在空气中氧存在下将亚麻酸氧化成10-氢过氧化物,随后由于氢过氧化物裂解酶的作用,10-氢过氧化物被断裂成1-辛烯-3-醇。2.3风味化合物金针菇香精提供风味的香菇多糖酸是一个结合成γ-谷氨酰胺肽的S-取代L-半胱氨酸亚砜前体的蘑菇糖酸,之后蘑菇糖酸受到S-烷基-L-半胱氨酸亚砜裂解酶作用,生成具有活性的风味化合物蘑菇香精。这些反应只有在植物组织破坏后才发生,而风味是在于干燥物的复水,或新鲜组织短时间浸渍时出现的。2.4香菇的关键风味成分香菇氨基酸总量达5.557%,其中谷氨酸含量达0.935%,占氨基酸总量16.83%,是香菇鲜味的重要成分。香菇的关键风味成分是鸟苷酸,游离型鸟苷酸在鲜香菇和干香菇中含量极少。它是核糖核酸在水解酶作用下,由核糖核酸水解而成。因为该水解酶的耐热性较好,可以用60~70℃温度的水中浸出。干香菇的5’-鸟苷酸含量为59.7mg/100g,而鲜香菇的5’-鸟苷酸含量仅为6.4mg/100g。3干、鲜、香的差异3.1香菇干内部含硫化合物变化平时嗅到的干香菇或鲜香菇会有一种同蘑菇相同的“霉气味”,并没有独特的香菇气味。但干香菇用水泡软后,其特征香气会释放出来,而且与鲜味一样逐渐增强;将鲜香菇磨碎,其香气也会逐渐加强。干、鲜香菇风味差异的检测可以采用同时蒸馏萃取(SDE)和GC-MS。有关研究表明,干、鲜香菇的风味组成存在一定差异,主要体现在以醇类为主的八碳化合物和含硫化合物的差异上。鲜香菇中八碳化合物含量为44.13%,含硫化合物含量为21.53%;干香菇中八碳化合物含量为10.28%,含硫化合物含量为49.29%。鲜香菇不易贮存,一般经热风烘烤制成干品,在加工过程中香菇的风味成分发生变化,造成干、鲜香菇风味特征明显不同。研究发现,挥发性八碳化合物的前体主要是16-22碳的不饱和脂肪酸,并以亚油酸、亚麻酸为主。不饱和脂肪酸在O2存在的条件下,经菇类自身的脂肪氧合酶、氢过氧化物裂解酶的连续作用下形成八碳化合物,这类化合物风味阈值较低,因此提供了浓郁的蘑菇风味。1-辛烯-3-醇呈现出略带金属味的蘑菇特征性风味,在鲜香菇中含量为23.07%,而在干香菇中仅为4.77%,导致了香菇干品与鲜品在风味上明显不同。未经加工的鲜香菇具有特征的蘑菇泥土香味,而香菇干品的特征蘑菇风味则较为淡薄。含硫化合物是香菇风味的最重要组分,测试结果显示,从干品香菇及鲜香菇中分别鉴定出13种和8种含硫化合物,其含量分别为49.29%和21.53%,表明香菇在干制过程中含硫化合物明显增加。干香菇中含有多种重要含硫杂环化合物,含量占挥发性成分的8.9%。这些含硫化合物是由前物质——香菇酸在谷氨酸转肽酶的作用下产生二杂环丙烷中间体聚合而成的。含硫化合物含量的这种差异导致了干香菇风味特征更加浓郁,而鲜香菇则较清淡。干香菇中1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的含量为0.53%,鲜香菇中为0.47%;1,2,4-三硫杂环戊烷在干香菇及鲜香菇中含量分别为4.12%和2.24%。在鲜香菇、干香菇中均检测出较高含量的硫醚类,占香菇挥发性的成分干香菇为40.27%,鲜香菇为16.65%,其中,二甲基二硫醚和二甲基三硫醚具有洋葱的气味,它们是香菇精1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的裂解产物。干、鲜香菇中还含有一些其它挥发性物质,如醛、酯、酮、呋喃、烃类等;直链脂肪族的醛、酯、酮及烃类,一般是由脂肪酸氧化降解生成,在香菇风味中起着调和协同或互补作用的醛类化合物赋予香菇青草的香味。酯类化合物在香菇中含量较为丰富,在鲜香菇中为7.60%,干香菇中为8.75%;酮类中3-辛酮具有蘑菇特征风味,4-羟基-2-丁酮具有甘草的香味,在干香菇中含量约为0.21%,而在鲜香菇中则未检出;烃类在干、鲜香菇中的含量分别为3.97%和6.26%,在干制过程中可能发生裂解或聚合反应。经SDE装置抽提,GC-MS检测分析发现,香菇在干燥过程中的风味变化还与温度和pH有关。3.2香菇相关酶系统干、鲜香菇食用滋味的差别主要在于它们在烹饪过程中所产生的蘑菇香精和鸟苷酸等呈味成分的多少。有学者研究发现,香菇的鲜味是由于在烹饪及干香菇复水过程中RNA被分解成5’-鸟苷酸的缘故,而且干香菇中5’-鸟苷酸的含量约为鲜香菇的2倍。还有研究发现,香菇子实体内部温度在25~40℃范围内,部分蛋白质和糖类在相应酶的作用下分解变化,生成蘑菇香精和鸟苷酸。这些成分的产生直接取决于酶的活性强弱,而酶的活性强弱又受温度影响极大。促使蘑菇香精和鸟苷酸等呈味成份产生的相关酶在35~40℃温度范围内活性最强。因此,干香菇在干燥、复水、烹饪过程中有较鲜香菇生成较多呈味成分的条件,是干香菇具有的独特香味能作为香菇特征的一个重要原因。4香菇风味的研究香菇的风味由气味和滋味构成,香菇的主要气味成分为含硫化合物、八碳挥发性物质等;主要滋味成分为氨基酸和核苷酸等。在香菇中有一种罕见的C-S裂解酶体系,谷氨酸转胺酶等酶在风味形成的过程中起到关键性的作用。风味物质在各种酶的作用下,形成了香菇浓郁而独特的香味。鲜香菇和干香菇由于加工和储藏等原因,新鲜香菇含有多种高含量的香气成分,且大分子香气成分的比例多