有机化学：第6章 卤代烃

1．理解卤代烃的分类；2．掌握卤代烃的命名和化学性质；3．了解一些重要的卤代烃及其应用。学习目标第六章卤代烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物卤原子是它的官能团什么是卤代烃？第一节卤代烃的分类、命名和同分异构卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃R-X一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃一、卤代烃的分类1、按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：（1）卤代脂肪烃卤代脂肪烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代烷：卤代烯烃：卤代炔烃：（2）卤代脂环烃（3）卤代芳香烃（1）一卤代烃：CH3Cl（2）多卤代烃：ClCH2CH2Cl、CCl4

、CHCl33、按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代烃、

碘代烃2.按分子中所含卤原子数目不同，分为：（1）伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。（2）仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。（3）叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。4、按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：伯卤代烃一级卤代烃(1°)仲卤代烃叔卤代烃二级卤代烃(2°)三级卤代烃(3°)二、卤代烃的命名1、结构简单的卤代烃

结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。（CH3）2CHBr溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl氯代苄（苄基氯）2、较复杂的卤代烃按系统命名法命名（1）卤代烷

卤代烷命名，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。4—甲基—2—氯己烷2—乙基—1—氯戊烷（2）卤代烯烃

卤代烯烃命名，选择含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。3—甲基—4—氯—1—丁烯3—溴丙烯

（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯

4-甲基-5-溴环己烯（3）卤代芳烃卤代芳烃以芳烃为母体命名。侧链卤代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基2—氯甲苯或1-甲基-2-氯苯2—苯基—1—氯丙烷三、卤代烃的同分异构

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳链异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。用系统命名法命名下列化合物:课堂练习一、卤代烃的物理性质

卤代烃多为液体，少数为气体，不溶于水，是良好的有机溶剂。

一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1。一卤代烷的碳数越多，密度越小。碳原子数相同时，按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高；熔沸点升高。碳原子数相同，卤素种类相同时，按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。第二节卤代烃的性质二、卤代烷的化学性质C—FC—ClC—BrC—I键长（nm）0.1390.1760.1940.214键能（KJ/mol）456351239243卤代烷的键长与键能

原因：卤代烷分子中，X电负性很强。分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对极性试剂的进攻。C－X键发生断裂，卤原子可被其它离子或具有未共用电子对的分子（如：OH-

、CN-

、RO-

、NH3）等取代，发生水解、氰解、氨解等亲核取代反应。

卤代烷的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上C－X键发生断裂，卤原子可被OH-

、—CN、RO-

、NH3、—ONO2取代，发生水解、氰解、氨解化学反应。RX+RO–RORRX+HO–ROHRX+—CNRCNRX+NH3RNH21、取代反应

（1）水解（卤原子被羟基取代）--醇：注意：

①加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。②此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

伯卤代烷与NaOH水溶液共热，主要发生取代反应生成醇。

伯卤代烷与NaCN或KCN在醇溶液中反应，X原子被－CN取代生成腈（RCN），这个反应称为氰解。

①反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。例如：（2）氰解（卤原子被氰基取代）——增长碳链

注意：②CN可进一步转化为–COOH，－CONH2等基团。

伯卤代烷与醇钠在相应的醇中作用，X原子被－OR取代生成醚的反应，称为醇解反应。

此法特别适用于制备两个不同烃基的混合醚。例如：

（3）醇解（卤原子被烷氧基取代）——醚：伯卤代烷与NH3

发生取代反应生成胺，称为氨解。

如果不是用伯卤代烷，而是仲、叔卤代烷，那么与上述四种试剂作用时主要发生的不是取代反应，而是消除反应生成烯烃。（4）氨解（卤原子被氨基取代）——胺：注意：（5）与AgNO3

醇溶液反应

各种卤代烃的反应次序为：

PhCH2X、CH2=CHCH2X＞3°＞2°＞1°＞CH3X＞CH2=CHX、PhX烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃

室温下立即反应振荡加热后反应加热长时间有反应不反应

此反应可用于鉴别不同类型的卤代烷。因为卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI＞RBr＞RCl2、消除反应－(β-消去反应）

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应。卤代烃与强碱（NaOH、KOH）的醇溶液加热作用时，发生消除反应。脱去卤素与β碳原子上的氢原子即脱去一分子卤化氢而生成烯烃。（1）消除反应的活性：

3°RX>2°RX>1°RX

脱HX在相邻的两个碳原子之间进行。

（2）扎伊采夫规则通过大量实验证明，俄国化学家扎依采夫总结了以下规律：卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：3、与金属的反应

（1）与金属镁的反应卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgX的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%－95%。①不同卤代烃的反应速率不同，其反应活性顺序为

R-I>R-Br>RCl

但碘烷太贵，氯烷活性最小，所以常用溴代烷来制备格氏试剂。

②卤代烷与镁作用生成格氏试剂，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应。说明：

③许多含活泼氢的化合物，例如：水、醇、HX、NH3及1－炔烃等都可以和格氏试剂反应，生成烷烃制备和使用格氏试剂时，仪器必须干燥，并用无水乙醚作溶剂。

④保存格氏试剂时必须隔绝空气。

R—Mg—X+CO2R—COOMgXRCOOH⑤格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示⑥乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物。四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。+H2O⑦与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应

RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广（羰基的电负性做为亲核试剂进攻）。格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。（2）与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）

此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

1-溴戊烷与下列物质反应，其主要产物是什么？判断并标明产物属于哪一类化合物。（1）AgNO3-CH3CH2OH

（2）Mg-无水乙醚（3）NH3

（4）KOH水溶液共热（5）KOH乙醇溶液共热课堂练习一、一卤代烯烃和一卤代芳烃

根据分子中卤原子与不饱和键的相对位置，卤代烯烃、卤代芳烃可分为：（1）乙烯型卤代烃：卤原子直接连在不饱和碳原子（如双键、三键碳原子和芳环碳原子）上的卤代烃。例如：1.分类第三节重要的卤代烃及其应用

（2）烯丙型卤代烃：例如：

（3）隔离型卤代烃例如：

一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。2.物理性质

3.化学性质各类卤代烃中卤原子反应活性的比较

（1）化学反应活性

①烃基的结构：烯丙型>隔离型>乙烯型②卤素的性质：R-I>R-Br>R-Cl利用AgNO3

－醇溶液与各类卤代烃反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来鉴别各种类型的卤代烃。+AgNO3醇立即生成沉淀加热后生成沉淀加热也无沉淀生成（2）活性差异的原因：

①乙烯型不活泼的原因卤原子上的孤对电子与双键的π电子云形成了p-π共轭体系（多电子p-π共轭）。乙烯型分子p-π共轭体系卤苯型分子p-π共轭体系②烯丙型活泼的原因

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成碳正离子。

由于碳正离子的存在，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于亲核取代反应的进行。

（3）卤代芳烃与Mg、Li的反应二、其他重要的卤代烃1.三氯化碳

俗称氯仿，是比较重要的多卤代烃。无色液体，沸点61.7℃，不易燃，能溶解多种有机物，是良好的有机溶剂，能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。在光照下易被氧化产生剧毒光气，需要保存在密封的棕色瓶中。2.四氯化碳