高等有机化学 反应机理

高等有机化学——反应机理主讲教师:刘培念.羊群效应地狱里发现石油了；群众的眼睛不是血亮的；毛毛虫习惯；盲从与理性；寻找好的领头羊；不走寻常路；自己创造未来；.碳正离子的重排反响.碳正离子的1，5-负氢迁移.碳正离子的1，2-迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用XX.Beckmann重排.练习..Pinacol重排.练习..Ph-的重排加成——消除机理：.C(sp3)-X的取代与β消除反响通过SN1与SN2机理的取代反响SN1机理：.酸性条件下SN1机理的反响.练习.酸性条件下SN2机理的反响..那个机理更合理？.对杂原子的取代反响.一个特例(R,R)(R,R)(S,S).通过E1机理进行的β消除反响..练习..对亲核性的C=C的亲电加成反响〔烷基或杂原子取代烯烃〕〔与N,O相连的烯烃尤其活泼〕〔X：无机酸、有机酸、醇、水〕.范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy..练习..C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反响〔X为I,Br时较稳定〕〔X为Cl时较稳定〕.练习...亲核性C=Cπ键的取代反响亲电性苯环取代反响〔与HOCOOH类似〕.苯环的取代基效应.苯环的取代基效应....苯胺通过苯重氮盐的取代反响.苯重氮盐的复原〔SRN1机理〕.苯重氮盐与铜(I)化合物的反响〔SRN1机理〕.苯重氮盐与水、BF4-的反响BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions...Sakuraireaction.对亲电性π键的亲核加成与取代反响杂原子亲核试剂的反响：...酮在酸性或碱性条件下的变化反响.酮的复原胺化反响.对亲电性π键的亲核加成与取代反响碳原子亲核试剂的反响：〔Robinson闭环反响〕..Mannich反响.Mannich反响的另两种可能机理？.Mukayama醛醇反响.Summary.Summary.第四章周环反响.1、根底知识

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity.4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions..Electrocyclicreactions.Cycloadditions.CheletropicreactionsCycloadditions.Sigmatropicrearrangements.Sigmatropicrearrangements.Sigmatropicrearrangements.EneReaction.四种周环反响总结..立体专一性.PolyeneMOsWoodward–Hoffmannrules.PolyeneMOs.PolyeneMOs.PolyeneMOs.2、电环化反响2.1、典型反响.2.1、典型反响.2.1、典型反响.2.1、典型反响.练习4.1.2.1、典型反响.2.1、Favorskiirearrangement.2.1、Favorskiirearrangement..练习....练习...4.2.2Stereospecificity..1,3,5-hexatrienes..偶——热——顺奇——热——反偶——光——反奇——光——顺.

TheWoodward–Hoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybygeometriccons