有机硅无金属led封装材料的发展

有机硅无金属led封装材料的发展

0led封装材料在技术外性能的影响有助于高效节能、绿色环保的半光光照明（光刻）在照明市场中的前景令人惊讶。随着功率型白光LED制造技术的不断完善,其发光效率、亮度和功率都有了大幅度提高。但是,在制造功率型白光LED器件的过程中,除芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外,LED封装材料的性能对其发光效率、亮度以及使用寿命也将产生显著影响。使用高折射率、高耐紫外能力和耐热老化能力、低应力的封装材料可明显提高照明器件的光输出功率并延长其使用寿命。传统的环氧树脂封装材料在可靠性以及耐紫外和热老化性能方面远远不能满足封装的要求,而有机硅材料由于上述性能上的优势,被认为是用于大功率LED封装的最佳材料。但是,由于国内到目前为止很少进行过相关产品的研发工作,导致高折射率有机硅材料在国内目前仍很少报道,而其在LED封装上的应用也只能依赖于进口。因此,研制具有高透明度、高折光率、优良耐紫外老化和热老化能力的有机硅封装材料并实现产业化,对功率型LED器件的研制和规模化生产具有十分重要的意义。本文就环氧树脂和有机硅等传统LED封装材料的研究现状,以及新型纳米复合LED封装材料的发展趋势进行了一次全面的综述。1降低led芯片与空气中分辨率的关系LED封装材料不仅能为LED芯片提供保护作用,而且还能起到决定光分布、降低LED芯片与空气之间折射率差距以增加光输出等作用,对LED的可靠性及光输出效果有绝对性影响。长期以来,用于LED的封装材料都采用环氧树脂为原料。随着功率型LED的开发,有机硅封装材料正在逐步取代环氧树脂封装材料。1.1其他方面的作用环氧树脂分子结构中含有2个或2个以上环氧基,能与胺、咪唑、酸酐、酚醛树脂等类固化剂配合使用,所得制品具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、粘着性能和低收缩性能,应用领域广泛,包括浇注料、塑封料、层压料、粘着剂等,是一类重要的化工材料。环氧树脂的种类很多,能广泛用于LED封装的环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂,具有优良的电绝缘性能、密着性、介电性能和透明性。但环氧树脂用于LED封装还存在以下主要问题。(1)折射率低。为了能有效减少界面折射带来的光损失,尽可能提高取光效率,要求封装材料的折射率尽可能高。由于GaN芯片具有高的折射率(约为2.2),而环氧基体的折射率则很低(1.5左右),因此不利于光的输出。(2)吸收紫外线或受热后变黄。由于环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香环,吸收紫外线后会氧化产生羰基并形成发色团进而使树脂变色;而且遇热后也会变色,进而导致环氧树脂在近紫外波长范围内的透光率下降,对LED发光强度的影响极大。(3)光散射作用。与环氧树脂混合在一起的荧光粉在吸收部分短波长光发出荧光的同时还会对短波长光产生散射作用。白光LED荧光粉层中的光线强度远大于同类型的蓝光或紫光LED。(4)内应力大。环氧树脂固化后交联密度高,内应力大,脆性大,耐冲击性差,与内封装材料界面不相容。因此,从封装材料研究的角度来讲,延长LED的寿命和增强出光效率重点需要解决的问题是:①提高折射率;②提高封装材料本身的耐紫外线和耐热老化能力;③减少封装材料与荧光粉界面间的光散射效应。针对环氧树脂作为LED封装材料存在的以上问题,可以从多方面对其进行改性。首先,折射率的提高有多条途径,其中一条途径就是在环氧树脂中引入硫元素。硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。以环硫的形式将硫元素引入聚合物单体,并以环硫基团为反应基团进行聚合是一种较新的合成方法。这种方法可在单体中同时引入硫醚和环硫醚,从而有效地提高了树脂的折射率,并且阿贝数较高。添加具有高折射率的无机纳米填料如TiO2和Zr02(n=2.0～2.4)也可以对环氧树脂材料的折射率起到一定的调控作用。其次,为了改善环氧树脂LED封装材料的抗紫外老化能力,可添加有机或无机紫外吸收剂等,常见的有机光稳定剂为邻羟基二苯甲酮类和苯并三唑类紫外吸收剂。在透明环氧树脂中添加0.1%的紫外吸收剂就可以达到完全吸收的效果,有效防止紫外线的泄漏。少量无机紫外吸收剂如ZnO、TiO2、CeO2等,由于具有安全、稳定、使用方便等特点,曾经成为入们研究的热点。ZnO和TiO2经常作为纳米填料来改善环氧的光学性能。选择合适的填料粒径是制备适合LED封装用环氧树脂的关键,如果粒径太大很容易引起光散射,使复合材料的透光率下降;粒径过小又会发生蓝移现象,引起材料的光屏蔽效果下降。此外,采用有机硅改性环氧树脂用于电子器件的封装,可以减小弹性模量和热膨胀系数,延长使用寿命。尽管环氧树脂的改性方式多种多样,但不能从根本上改变它作为功率型LED封装材料的不足,因此长期以来,环氧材料仅限于小功率LED的封装,大功率LED的封装只能依赖国外进口的有机硅封装材料。1.2si-o键和离子化倾向有机硅树脂以Si-O-Si键为主链,由于Si-O键具有很高的键能(443.7kJ/mol)和很高的离子化倾向(51%),决定了有机硅树脂具有多方面的优点和性能。(1)led工作原理由于有机硅树脂兼具有机性能和无机特性,可以在一个很宽的温度范围内工作,且能耐紫外辐射,因此不会因为大功率LED工作时间长,散发的热量过多而导致变黄、分层、粘结性下降、机械性能降低、发光效率减小等不良效果。(2)荧光光透过率比较,提高了设备的光透过率。在光谱有机硅树脂与环氧树脂和硅胶相比具有更好的透明度,目前制备的有机硅树脂在紫外光区的透过率可以大于95%,增加了大功率LED器件的光透过率,提高了发光强度和效率。(3)硅氧烷基聚合物有机硅氧烷中的有机基团R可以是含硫、苯、酚、环氧基等高折射率基体,通过这些高折射率的有机官能团可实现有机聚硅氧烷在短波长区内高的折射率和透光率。由于以上优势,目前已有不少专利文献报道了具有高折射率的有机硅材料体系,其中可用于LED封装的有机硅材料的折射率最高已达到1.57。高折射率的硅胶材料和硅树脂材料已成为目前国外几家生产有机硅产品的大公司的研究热点和产品销售热点。美国DowCorning公司研究高分子聚合技术已有120年历史,有机硅胶粘剂的耐温性一般都在80～120℃;对LED封装材料的研究处于领先水平,已推出折射率大于1.5的硅胶和硅树脂产品,生产的双组分树脂SR-7010性质坚硬,用于组件的透明LED树脂具有高折射率和优异的发光透明性,在全球销售。DowCorning公司产品中用于LED封装的材料还有OE-6336和JCR6175等透明封装材料。该公司申请了专利“Thethermallystabletransparentsiliconeresincompositionsandmethodsfortheirpreparationanduse”,所得到的有机硅聚合物由4种不同的硅氧烷交联聚合而成,折射率大于1.4。厚度为2.0mm的膜经过200℃热处理14天后,在400nm波长下的光透过率可达到95%。Nusil公司已推出折射率大于1.5的硅胶产品。日本Shin-EtsuChemical公司申请的“Additioncuringtypesiliconeresincomposition”用具有3种不同官能团的硅氧烷制备得到透明度高、拉伸强度和弹性以及硬度都很好的有机硅树脂产品。目前国内尚未见到有关高折射率的有机硅材料的报道。中国科学院化学研究所在实验室已制备出了折射率为1.56的硅油,但并非是LED封装所要求的硅胶和硅树脂产品。2005年在“863”计划的资助下,北京科化新材料科技有限公司和中国科学院化学研究所成功研制了适合用作LED透镜材料并具有自主知识产权的有机硅环氧树脂组合物,其耐紫外和热老化性能大大优于除硅树脂外的其它LED透镜材料,并解决了与硅胶界面的相容性问题,而且其固化工艺优于有机硅树脂,预计销售价格将大大低于后者,引起了许多封装厂家的关注。但是其折射率偏低,约为1.47。加成型有机硅聚合物是众多有机硅材料中的一类品种,因其在硫化交联过程中不放出低分子物、不发热、不收缩;硫化后的硅橡胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化,以及硫化速度可以用温度来控制等优点,受到各工业部门的关注。它可应用于计算机键盘、汽车垫片、防粘涂层、压敏胶带、医用材料、灌封材料等方面。目前,有关加成型有机硅聚合物的研究主要围绕硅橡胶的力学性能、催化剂和抑制剂、耐温和导热性能、粘接性能等。国际上,加成型有机硅聚合物的制备方法已经开始用于制备LED的封装材料,同时也产生了不少专利。如日本Shin-EtsuChemical公司申请的“LEDdevicesandsiliconeresincompositiontherefore”;3MInnovativeproperties公司申请的“Methodofmakinglightemittingdevicewithsilicon-containingencapsulant”。但是上述传统的加成型硅橡胶封装材料的折射率为1.4左右,尽管它有很多性能上的优势,但是用于功率型LED的封装同样也存在如何提高折射率的问题。综上所述,为了提高照明器件的光输出功率和延长使用寿命,要求LED封装材料必须具备耐紫外、耐热老化、高折射率、高透过率、低应力等优异性能。其中如何提高材料的折射率是问题的关键所在。以下就一类新型纳米复合LED封装材料即纳米改性有机硅封装材料的发展作简要叙述。2纳米复合材料的研究纳米无机氧化物溶胶是采用溶胶-凝胶法通过金属或非金属醇盐经水解缩合制备,具有很高的透明性。采用纳米无机氧化物溶胶与有机硅聚合物体系复合具有多方面的优点。(1)提高折射率。由于部分纳米无机氧化物的折射率可达2.4,例如氧化钛(n=2.4)、氧化锆(n=2.2)、氧化铌(n=2.2)、氧化钽(n=2.1)、氧化铪(n=2.2)等都具有高折射率的特点,添加纳米氧化物与有机硅进行复合,不仅能提高有机硅聚合物的折射率、耐热性和耐紫外照射,而且在很大程度上提升了有机硅聚合物的应用价值,具有广阔的应用前景。(2)提高抗紫外辐射性。纳米无机氧化物具备优良的耐候性、耐腐蚀性和抗紫外线屏蔽能力。添加耐紫外辐射的纳米无机氧化物能有效提高封装材料的抗紫外辐射性,从而提高耐候性,延长使用寿命。(3)提高综合性能。在有机硅树脂基体中引入无机组分,使有机硅聚合物网络与无机相在分子水平上复合,形成无相分离的纳米无机氧化物改性有机硅聚合物材料。这种材料综合了有机硅透明性好、化学稳定性高、对金属附着力好以及纳米无机氧化物耐热性好、硬度高等优点。纳米材料由于具有相当大的相界面面积,因而具有许多宏观物体所不具备的新颖的物理和化学特性。精细控制纳米材料在高聚物中的分散与复合能在聚合物较弱的微区内起到补强、填充和增加界面作用力以及减少自由体积的作用。即使仅有很少的无机粒子体积含量,也能在一个相当大的范围内有效改善复合材料的综合性能,不仅起到了增强、增韧和抗老化的作用,而且不影响材料的加工性能。TiO2和ZrO2具有较高的折射率(2.0～2.4),是制备高折射率复合材料中无机纳米相的理想材料。使用TiO2制备高折射率纳米复合材料的报道很多[5,6,7,22,23,24,25],由于TiO2纳米复合材料都是通过有机与无机之间强的化学键作用方式合成,因此具有较高的折射率和机械性能,在高折射率光学涂层方面具有潜在的应用前景。使用ZrO2制备高折射率纳米复合材料的报道也很多,ShaneO′Brien等采用锆醇盐(Zr(OPrn)4)或二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)作为折射率调节剂,与其它有机硅氧烷发生溶胶-凝胶反应,经过紫外辐照或光引发作用最终形成了交联网络。结果表明,Zr(OPrn)4和DPDMS都能在一定范围内调节折射率,但因Zr对环氧的交联可以起到一定的催化作用,经紫外辐照后,Zr对折射率的调整更加明显。以上体系中无机Zr和苯基的存在对折射率和热稳定性的提高都起着重要的作用。借助于高折射率TiO2、ZrO2等无机氧化物的改性作用,可以用来提高有机硅聚合物的折射率,从而提高LED的出光效率。日本的YoungGu等采用二维Finte-differencetime-domain(FDTD)软件研究了纳米粒子在封装材料中的分布及粒子大小对LED的光学影响,指出,将高折射率的纳米粒子加入到低折射率的树脂中,其纳米粒子的尺寸为0.02λ,粒子间距在0.07λ内可提高白光LED的出光效率。因此,在可见光范围内,封装材料中分散的纳米粒子在理想状态下的尺寸应为8～16nm,间距应为14～56nm。而在实际制备过程中,由于纳米粒子的表面张力大,粒子间很容易团聚,制备高分散的纳米复合封装材料比较困难。美国的TASKARNikhilR.等申请了一项纳米复合LED封装材料的专利,即采用钛酸丁酯制备纳米二氧化钛粒子,并采用镁化合物包覆,可得到粒径小于25nm的镁包覆二氧化钛粒子。为了增大粒子的禁带能,将镁包覆二氧化钛粒子制备成以氧化铝或氧化硅包覆的核壳结构,并采用含有机功能基团的有机单体对其表面进行修饰,使其呈疏水性。然后再将经过包覆的纳米二氧化钛粒子加入到有机封装材料(环氧树脂和有机硅)中,得到高折射率的纳米改性LED封装材料,其折射率可达到1.7左右,而且光学吸收较小。该纳米复合封装材料减慢了LED的光衰减。该专利证实了在传统封装材料中添加高折射率的纳米粒子可提高封装材料的折射率,增加LED的出光效率,减少LED的光衰减,