光子晶体在传感器领域的应用

光子晶体在传感器领域的应用

0光子晶体的结构光绪银器是指由两个或两个以上的中间周期组成的人工晶体。这是一种新型的微结构材料，由两个或两个以上的中间周期组成。光子晶体最早是1987年由John在研究光子局域态和Yablonovitch在研究如何抑制光的自发辐射时发现的。光子晶体中,折射率的周期性变化导致光子态(Photonicstates)密度重新分布,出现光子带隙。当沿着所有方向的带隙叠加在一起时,就会出现光子禁带(Photonicband-gap,PBG)。光子禁带是光子晶体的一个根本特征,频率处于禁带内的光子被禁止传播,就像电子在半导体禁带中受到束缚一样。光子晶体的另一特征是光子局域,即若在光子晶体中引入缺陷,则原有的周期性被破坏,光子带隙出现在频率极窄的缺陷态,光子被局限在缺陷位置,出现局域现象。光子晶体有点缺陷、线缺陷和面缺陷。当光被局域在点缺陷位置时相当于一个微腔,被局域在线缺陷位置时则相当于一段波导,而被局域在面缺陷位置时,光沿面缺陷方向传播,利用光子晶体的面缺陷可制作高反射镜。按光子晶体折射率变化的周期性,可以将其分为一维(1-D)、二维(2-D)和三维(3-D)光子晶体,分别如图1(a)、(b)、(c)所示,图1(d)为光子晶体晶粒的有序结构放大图。Scie-nce杂志将光子晶体列为未来的六大研究热点之一,预示着光子晶体具有广阔的应用前景,本文主要综述了近年来光子晶体在传感器方面的应用研究进展。1正-负折射介质及正折射介质一维光子晶体是介质只在一个方向上呈现周期性排列的结构,可由两种正-负折射率介质、正折射率介质或金属-电介质等构成。一维光子晶体的结构简单,制作简便,制备方法有溶胶-凝胶技术、分子束外延技术、真空镀膜技术等。1.1基于多孔硅的传感器检测技术光子晶体中光子禁带(PBG)结构的光学性质使得光子晶体对于环境折射率的变化相当敏感,适合于制备传感器。PBG内部结构与分析物结合改变了物质的折射率,因而能够通过测定物质折射率的变化来测定分析物。多孔硅是一种在硅基底上通过特定的电化学腐蚀形成的具有大比表面积的多孔性疏松结构的材料,由于利用单层多孔硅或多层多孔硅微腔制备的多孔硅传感器选择性较差,因此发展了多孔硅微腔传感器。多孔硅微腔是一种典型的缺陷态一维光子晶体结构,可通过将一个高多孔度的缺陷层引入周期性多孔硅光子晶体结构中而得到。利用多孔硅制备了一维PBG生物传感器。一维PBG微腔由两个布拉格(Bragg)反射镜和一个缺陷层组成。图2(a)为Bragg反射镜和一个缺陷层组成的一维光子带隙微腔。Bragg反射镜由两个不同折射率的1/4波长的光学厚度层周期性堆积排列而成。缺陷层被夹在两个Bragg反射镜的中间形成一个三明治式的结构,破坏了其折射率的周期性分布。图2(b)显示磁场强度集中分布于微腔内部,可以看出共振的磁场强度主要集中于中心缺陷层。阻带是Bragg反射的特征光谱,根据缺陷层的光学厚度,阻带中呈现集中共振。图3(a)为半波长光学厚度的缺陷层的一维光子带隙的反射光谱图,可以看出半波长光学厚度(HWOT)的缺陷层在反射光谱中只有一个反射峰,而微腔光谱的共振峰对每层的折射率均相当敏感,特别是缺陷层。随着每层折射率的增加,共振峰向长波长处红移(见图3(b))。在传感器的应用中,在多孔微腔的内表面修饰一些功能化基团,当目标物与受体结合后固定于微腔内部,使得微腔的有效光学厚度增加进而产生光谱红移。因此通过检测微腔的反射(透射)光谱来检测分析物。随着多孔硅技术的出现,人们发现了多孔硅光子晶体,即多孔硅折射率发生周期性变化的光子晶体。近年来多孔硅光子晶体已经实现了生物大分子、气体、液态农药和酒精的测定。李志全等研制了一种基于多孔硅微腔光学特性的气体传感器,当有机物吸附于多孔硅表面时,引起多孔硅层有效折射率变化,使得多孔硅微腔反射光谱吸收峰位移变化,实现了有机物种类的检测。将全息干涉技术与改进的高聚物分散液晶系统结合,Shi等制备了基于多孔聚合物光子晶体的湿度传感器。由于PC的多孔区吸收水分子,而无孔区不吸收水分子,则两区折射率不同,因此通过比较PC结构中多孔与无孔区的折射率变化来测定环境的相对湿度。1.2可溶性藻类全息图全息传感器中形成全息敏感元件的全息记录材料是一种不溶性的聚合物薄膜,全息记录材料是通过原位聚合反应将1种或多种可溶性的盐类分散入基体中生成一种不溶性的敏感性沉淀物,从而记录全息图。Davidson等基于体积全息图发明了一种全息化学传感器,其特征就是分析物敏感膜具有可处理其体积变化的光学传感结构。由于传感器的这种物理结构,传感器产生的光学信号对发生在分析物敏感基体中的体积变化和结构重组相当敏感,其敏感机理是基体与分析物相互作用或相互反应。1.2.1纤维在糖液中的晶体结构检测Horgan等制备了一种基于含苯硼酸受体水凝胶膜的葡萄糖全息传感器。用四氨基(3-丙烯基二丙基)三甲基氯化铵(ATMA)修饰水凝胶以引入正电荷于聚合物基质中,季铵盐修饰的凝胶基质在葡萄糖存在下发生收缩,导致衍射波长变化。因其不受生理果糖的影响,所以可以检测生理葡萄糖的含量。随着葡萄糖检测技术的改进,Tierney等将光学光纤与水凝胶结合制备了凝胶光学光纤传感器。以3-丙烯酰胺基苯硼酸(3-APB)为葡萄糖的识别基团,用N-(3-二甲基-氨基丙基)丙烯酰胺来修饰水凝胶基质,在葡萄糖存在下凝胶发生溶胀使得光纤衍射波长发生改变。此传感器能够用来检测体外血浆中生理葡萄糖的浓度,具有可逆性和可重复性。1.2.2聚合物凝胶膜的制备González等研究了一种检测二价金属离子的全息传感器。以甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备聚合物,向此聚合物中引入羧甲基(2-甲基丙烯酰)氨基乙酸(IDA)制备“智能聚合物”凝胶膜。通过将卤化银粒子引入聚合物基体中并与之反应生成不溶性光敏性沉淀物,记录全息图像。此传感器能够实时检测Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+和Zn2+。基于此原理,Bhatta等用酸溶孢子蛋白(SASPs)与甲醛交联聚合形成的稳定凝胶膜为基质制备了一种检测吡啶二钙(细菌孢子的敏感标记物)的酶传感器。随着孢子萌发时释放的吡啶二钙(Ca-DPA)激活聚合物基质附近的重组发芽蛋白酶(GPR),聚合物基质随之被降解,进而产生全息信号的变化。1.2.3全息传感器系统Marshall等向聚合物膜中引入离子化单体制备了pH敏感的全息传感器,以羟乙基丙烯酸甲酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)共聚薄膜为全息记录材料,制备了poly-HEMA-co-MAA全息传感器,可以实时检测纯乳酸发酵过程中牛奶中H+浓度的变化。最近Tan等通过原位交联聚合法将乙酰胆碱酶固定于pH全息传感器表面制备了酶抑制全息传感器,因聚合物膜在可见光区产生不同的颜色,实现了乙酰胆碱酶的“裸眼检测”。此传感器已成功用于他克林、加兰他敏和毒扁豆碱的检测。1.2.4湿度的检测Naydenova等基于光敏性的聚合物薄膜制备了检测环境相对湿度的全息传感器。当环境湿度变化时聚合物膜发生溶胀收缩,全息图的反射光谱也发生变化,在可见光区呈现不同的颜色,此传感器对于10%～80%的湿度有可视的颜色变化响应。2维光子晶体应用二维光子晶体一般为一种介电常数的圆或方形介质柱在另一种介电常数的介质中呈二维周期排列。二维光子晶体可以方便地引入缺陷,实现与光源、波导、光纤、光探测器等光学元件的连接。如光子晶体平板波导和光子晶体光纤(PCF)。二维光子晶体制备的方法很多,如低温下在SiXFY气氛中用电子回旋加速共振(ECR)腐蚀法、刻蚀掩膜版法和激光全息技术。2.12无标记生物传感器的应用2-DPBG的结构就是两种介电材料在平面内沿着x和y轴呈现周期性的排布。2-D光子晶体微腔就是通过向完整周期结构的光子晶体中引入点缺陷得到的共振腔。当有强光照射时,电场被局限于低折射率区,在有生物分子的渗透时,利用传感器对于折射率变化的高度敏感性检测生物分子。Lee等通过理论和实验研究了具有生物分子识别性能的基于二维光子晶体微腔的无标记生物传感器。在绝缘硅基板(SOI)上制作微腔,利用有限差分方法(FDTD)模拟传感器,利用微腔内表面的功能化基团与目标分析物相结合,通过检测其透射光谱的红移来测定。此传感器内表面积小(<100μm2),大大减少了所需样品的量(<50pg/mm2)。基于此原理,Zlatanovic等制备了定量检测微量蛋白质的光子晶体微腔传感器。当功能化基团羧基与生物素牛血清白蛋白分子(b-BSA)相结合时,微腔内的共振波长发生变化,通过测定共振峰波长随b-BSA浓度的增加而变化的标准曲线来检测b-BSA的浓度。此传感器能实时监测生理浓度的蛋白质,最低检测限达到20pmol/L。Lin等研究了一种检测细胞表面分子的无标记生物传感器,利用相应的抗体只能识别表达相应细胞的原理,将表面附有人T细胞淋巴瘤细胞(JurkatT)抗体的光子晶体传感器引入微孔板底部,加入JurkatT和杂交瘤细胞(Hybridoma),传感器只能对JurkatT产生响应。此传感器能够识别细胞表面分子和筛选能与细胞表面分子相互作用的配体。2.2基于空气孔的pbg-传感器产品,主要通过对比光谱分析,使各光子晶体光纤(PCF)是二维光子晶体的典型代表。与传统光纤相比,硅-空气结构光子晶体光纤由微小的空气孔有序排列而成。自1996年Knight等研制出了第一根光子晶体光纤后,PCF受到了极大关注,其具有普通光纤不具备的优点,可以通过改变空气孔的大小和排列来改变PCF的性质。Chakravarty等制备了以GaAs为基质的二维光子晶体微腔的光学离子传感器。利用超小光子晶体光学微腔能检测到溶液中Ca2+和ClO4-浓度的微小变化。通过用如液晶(LCs)或光电聚合物这些光学活性物质替换设备内部的空气来实现PBG调节。基于PBG特征,Zhang等制备了一种新型的温度传感器,原理就是将高折射率的溶液渗透于实芯的PCF中,随着环境温度的升高,渗透溶液折射率的减小,光谱吸收峰产生蓝移,此传感器的敏感度可达到3.01nm/℃。谭春华等通过偏振紫外光束控制填充于二维三角形光子晶体介质柱间的液晶分子的取向来改变液晶的折射率,实现了对光子晶体带隙的调制,制备了光控二维光子晶体光开关。2.3线路径和弯角当向光子晶体中引入线缺陷时,某些频率的光可完全透过禁带。利用这个特点可以制造光波导。这种新型的导光机制,能量损耗极小。光子晶体波导对直线路径和弯角都有很高的效率。Hasek等制备了一种基于亚太赫兹频段的二维光子晶体波导的流体传感器。光子晶体由聚苯乙烯块上的一系列高度密集的空气孔有序排列而成,通过减小其中一排空气孔的孔径形成波导。将样品装于孔内通过检测光子带隙深度的变化来检测样品的折射率。利用此传感器能够明确区分环己烷和四氯化碳,其折射率分别为1.42和1.51。Pepper等制备的微加工硅弯曲(FPW)谐振腔传感器能检测蛋白质和微生物。3反蛋白石的检测方法三维光子晶体是由两种介质在空间两个维度上交替排列而成的周期性结构,其在布里渊区边界各个方向的频率带隙重叠,能产生完全的光子带隙。自1991年Yablonovitch等利用机械打孔的方法制备第一块三维光子晶体以来,人们开始研究了更多的制备方法,如逐层叠加法、胶体自组装法、模板法、各种刻蚀和制版技术以及四束非共面紫外激光全息干涉等。其中反蛋白石多孔结构的高介电常数材料是三维光子晶体的代表,通常采用SiO2或聚合物胶体小球(PS,PMMA)自组装的面心立方结构为模板,利用直接填充法、沉积法、模板去除法、电气化学方法或气相沉积法(CVD)向模板的空隙中填充二氧化钛、磷化镓等高介折射率的无机材料,最后除去模板得到反蛋白石结构的光子晶体。韩国志等对于制备反蛋白石光子晶体都发表过相关的综述。3.1肌氨酸酐水解酶系统水凝胶是一些聚合物溶胀交联形成的不溶于水的三维网状结构,具有优良的理化及生物学性质。传统的水凝胶对于外界刺激没有明显的反应,而环境敏感的智能水凝胶对温度、pH值、离子强度和光电具有明显的响应,表现为水凝胶的溶胀或收缩。Sharma等在聚丙烯酰胺水凝胶(PAG)表面键合上肌氨酸酐水解酶和2-硝基苯酚,作为肌氨酸酐的两个识别基团,制备了肌氨酸酐凝胶光子晶体传感器。其原理是利用肌氨酸酐水解酶能够迅速水解凝胶内的肌氨酸酐,释放出OH-使得体系pH值升高,相应的2-硝基苯酚发生质子化反应,促使水凝胶溶胀,从而使衍射发生红移。基于同样的原理他们还制备了磷、氨和金属离子凝胶光子晶体传感器。3.2反蛋白石凝胶反蛋白石水凝胶传感器在化学和生物传感方面形成了一个新的结合点,Lee等基于聚苯乙烯(PS)微球为模板制备了可调的反蛋白石凝胶pH传感器。其利用PS微球为模板,向模板间隙填充以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸(AA)为功能单体,乙二醇双甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂的聚合物材料。用氯仿溶解PS微球移除模板,得到反蛋白石凝胶光子晶体。此反蛋白石凝胶膜能对不同的pH值产生响应。而Wang等则用丙烯酰胺(AM)和AA为双功能单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,制备了对pH值、压力、重力均能产生响应的多响应反蛋白石凝胶膜。以HEMA和3-丙烯酰胺苯硼酸为凝胶单体,Lee等制备的葡萄糖敏感反蛋白石凝胶膜能检测人体生理浓度和离子强度下的葡萄糖浓度。Huang等以SiO2胶体晶体微球为模板,向模板间隙填充以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,EDMA为交联剂的聚合物材料,通过HF酸刻蚀去SiO2胶体晶体模板得到的反蛋白石凝胶膜对溶液pH值和离子强度同样具有明显的响应。Honda等则以热敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)和葡萄糖识别单体3-丙烯酰胺苯硼酸(AAPBA)为双功能单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂制备了反蛋白石凝胶膜比色葡萄糖传感器。因温度和葡萄糖浓度不同,凝胶膜呈现不同的颜色,所以应通过比色法来确定葡萄糖的浓度。3.3光子晶体检测将凝胶光子晶体与分子印迹技术结合是理论和实验上的一次突破与飞跃,使得凝胶光子晶体的应用范围极大扩展,且丰富了分子印迹技术的检测手段。通过模板内原位聚合方法将印迹分子组装到微凝胶内,进而得到分子印迹反蛋白石结构凝胶光子晶体(见图4)。该凝胶光子晶体对印迹分子具有选择性识别特性,印迹分子与凝胶分子的相互作用导致凝胶网络体系的收缩或溶胀,引起凝胶光子晶体晶格常数的变化,导致光子晶体禁带波长的位移,从而实现利用光学体系分析或检测化学物质的目的。Wu等以SiO2胶体晶体微球为模板,向模板间隙填充以莠去净(Atrazine)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,EDMA为交联剂的