高质量纳米氧化锌薄膜的制备

高质量纳米氧化锌薄膜的制备

目前，许多先进的生长技术已经被用于种植zno膜。例如，激光辅助pme生长、电子旋转磁共振辅助pme方法、相位沉积、二次原子层压等。本文采用激光脉冲沉积法(PLD)制备纳米氧化锌薄膜,装置如图1所示。该方法的特点是:①可以蒸镀能够吸收激光的高熔点物质;②可得到极大的蒸发速率;③材料加热源与蒸镀材料、基片不处同一腔室,因此容易控制蒸镀环境气氛;④可获得粒径小纯度高且粒度均匀的纳米微粒。近几年,此方法越来越受到人们的重视,但对制备时的反应条件仍没有一个统一的说法。本文研究了不同条件下的薄膜状况,找出最佳制备条件,并分析其光学性质。1实验条件使用激光波长为248nm的KrF准分子激光器作为光源,激光器发出的激光经过焦距为70mm的透镜聚光后照射到氧化锌靶材,激光束与靶材料表面相互作用产生高温等离子体,高温等离子体绝热膨胀喷射到衬底上凝结成氧化锌薄膜。本文使用纯度为99.99%的氧化锌作为靶材,镀膜前对衬底进行清洗,并用浓度为0.02mol/L的HF水溶液除去表面的氧化物杂质,腐蚀时间10min,干燥后放入反应室,进行实验。制样条件如下:1)激光脉冲能量分别为84mJ,150mJ,200mJ,脉冲频率为5Hz,基底选用单面抛光的P型硅(100)单晶衬底(电阻率为5～15Ωcm),靶材与衬底的距离为50mm,衬底温度从室温每隔10min升高50℃,直到450℃,真空度抽至3.4×10-4Pa时开始溅射,在溅射过程中,靶材和衬底分别以2r/min,7r/min的速度转动,溅射时间为90min,沉积氧化锌薄膜(把制备的薄膜分别称作样品1、样品2、样品3)。2)激光脉冲能量为150mJ,其余条件不变时,氧气压分别为0Pa,20Pa和30Pa,重复上次实验(把制备的薄膜分别称作样品2、样品4、样品5)。3)换用玻璃衬底重复上述所做实验(样品编号分别为样品6、样品7、样品8、样品9、样品10)。2关于性质的研究2.1c轴择优取向的单晶氧化铝纳米薄膜的制备使用D/max-rBX射线衍射仪(CuKα辐射波长0.154050nm)测试,图2是在不同激光脉冲能量下制备ZnO薄膜的XRD谱。a,b,c分别为样品1、样品2、样品3的XRD谱。在图2a,b,c中在θ=33.8°处附近都出现了较尖锐的衍射峰(此峰对应着六角纤锌矿ZnO结构的(002)方向),由图可见,随着激光脉冲能量的增加,XRD谱峰逐渐增高,当激光脉冲能量增为200mJ时,在θ=28.15°处还出现了衍射峰。而激光脉冲能量为84mJ和150mJ制备的样品XRD谱中只出现了ZnO结构的(002)方向的衍射峰,因此激光脉冲能量为150mJ时生长出的氧化锌薄膜质量较高并具有c轴择优取向。根据Scherrer方程L=KλβcosθL=Κλβcosθ。(1)其中K是一常数,代表晶粒的形状因子,这里取K=0.89,λ,β,θ分别表示X射线波长λ=0.154050nm)、峰值处的半高宽和布拉格衍射角。得出样品的粒径为11.9nm。图3分别是样品2、样品4、样品5的XRD谱。当氧气压为0Pa时(即没加氧气时),在θ=33.76°处都出现了较尖锐的衍射峰,随着氧气压的增大,峰位向右偏移;氧气压为20Pa时,在θ=34.06°出现尖锐的衍射峰,这与理论上的衍射峰位(34.42°)很接近;氧气压增大到30Pa时,衍射峰位虽然大致在34.06°处,但它的峰值有所下降。所以,在激光脉冲能量为150mJ,脉冲频率为5Hz、氧气压为20Pa、在型(100)单晶硅衬底上、衬底温度为450℃、沉积时间为90min条件下制备出了高质量的c轴择优取向的单晶氧化锌薄膜。根据Scherrer方程,计算出此样品的粒径为12nm。图4分别为样品6、样品7、样品8的XRD谱。在图3中在θ=34.06°处附近都出现了尖锐的衍射峰(此峰对应着六角纤锌矿ZnO结构的(002)方向),在激光脉冲能量分别为84mJ,150mJ时,都仅仅出现了一个衍射峰,而且随着激光脉冲能量的升高,衍射峰还有增高的趋势,只是当激光脉冲能量增加到200mJ时,在θ=39.29°处出现了衍射峰,这说明激光能量的增加,影响了氧化锌薄膜的结晶状态,或者说激光脉冲能量为150mJ时已经沉积了较好质量的c轴择优取向的氧化锌薄膜。根据Scherrer方程,计算出此样品的粒径为4.9nm。图5是在氧气压为0Pa,20Pa,30Pa的气氛中,激光脉冲能量为150mJ条件下在玻璃衬底上制备的样品(分别称作样品7、样品9、样品10)的XRD谱。衍射峰随氧气压的变化与在硅衬底上制备样品的XRD谱随氧气压的变化相似。随着氧气压的增加,衍射峰的位置右移,当氧气压为20Pa时峰位在θ=34.14°处,此时的峰位更接近理论上的c轴择优取向的单晶氧化锌薄膜的衍射峰位置(34.42°),当氧气压为30Pa时,不再右移,反而衍射峰的高度降低,因此,在其他条件不改变的情况下,氧气压为20Pa时制备出较理想的c轴择优取向的氧化锌纳米薄膜。根据Scherrer方程,计算出此样品的粒径为4.03nm。通过对不同激光脉冲能量、氧气压及衬底条件下制备的ZnO薄膜的XRD谱的分析表明,激光脉冲能量为150mJ、脉冲频率为5Hz、氧气压为20Pa、在型(100)单晶硅衬底上、衬底温度为450℃、沉积时间为90min条件下制备出了较高质量的c轴择优取向(002)的纳米氧化锌单晶薄膜(即样品4)。在激光脉冲能量为150mJ、脉冲频率为5Hz、氧气压为20Pa、在玻璃衬底上、衬底温度为500℃、沉积时间为90min条件下制备出了较高质量的c轴择优取向(002)的纳米氧化锌薄膜(即样品9)。只是所制备样品的XRD谱半高宽度仍不是很理想,样品4的半高宽为0.53°,而样品9的半高宽竟达到0.91°。因为半高宽随温度的变化很明显,而在本文的研究中并未涉及到衬底温度对薄膜质量的影响。所以以后的工作中还需要进一步讨论其影响。2.2样品的表面形貌用原子力显微镜(AFM)观察样品的表面形貌是一种很重要的表征手段,本实验用的是上海卓伦微纳米设备有限公司生产的AFM-Ⅲ型原子力显微镜。在前文中对样品做了XRD谱分析,表明样品4和样品9的质量较高,分别对样品4和样品9的表面形貌进行观察。在实验中采取了接触操作模式。采集的图像如图6,7所示。图6,7是ZnO薄膜样品AFM扫描范围由大到小的扫描形貌图。图6是样品4的二维和三维AFM图,从图中看到,薄膜表面是一些大小比较均匀的团蔟,根据图像上的标度,可以大致估算样品团蔟的大小大约10nm,这和我们进行XRD谱分析时,计算晶粒大小的结果(12nm)一致。图7是样品9的二维和三维AFM图,从图中仍可观察到,晶粒大小均匀且均匀成膜,样品团蔟的大小大约4nm仍与前面的计算结果保持一致。2.3zno薄膜透射率采用WGZ-8型双光束紫外分光光度计对在激光脉冲能量为150mJ,脉冲频率为5Hz,玻璃衬底,靶材与衬底的距离为50mm,衬底温度为500℃,氧气压为20Pa时制备的样品进行了透射光谱分析。图8是ZnO薄膜的透射光谱,从透射光谱中可以看出,ZnO薄膜在300nm～370nm的紫外波段有较强的吸收,透射率很低,仅有3.6%,而在450nm～7600nm的可见光范围内透射率很高,透射率已高达82%,是一个很好的紫外线屏蔽材料。在λ=340nm附近出现的较强的紫外吸收,与ZnO半导体固有的禁带宽度3.37eV相一致。2.4光致发光光谱本文薄膜的光致发光(PL)光谱是在850型荧光分光光度计上进行的,激发光波长为248nm,激发光的功率为22mJ,频率为5Hz,发光光谱的波长范围为330～1100nm,测量温度为室温。关于ZnO薄膜的光致发光的研究已经很多,在其光谱中一般可见四个波段的光致发光谱峰:380nm左右的紫外带边发射、440nm左右的蓝色发射、510nm左右的绿色发射和650nm左右的红色发射。为了研究ZnO薄膜的光致发光特性,对不同条件下生长的ZnO薄膜进行了光致发光测试。图9是在氧气压分别为0Pa,20Pa,30Pa的气氛中,在硅衬底上制备的样品(即样品2、样品4、样品5)的光致发光光谱图。分析图9可以发现,由于样品2、样品4、样品5制备的氧气压不同,而其他条件一样,但ZnO薄膜的室温光致发光却有明显的不同,在制备时氧气压为零(即真空氛围)的样品光致发光光谱不仅在387.85nm附近处看到了紫外带边发射峰,还在520.68nm处发现了较强的绿光发射,而绿光发射峰要明显强于紫外发射;随着氧气压的增大,紫外发射增强,绿光发射减弱,当压强增大到20Pa时,绿光发射已经消失;氧气压继续增大,紫外发射减弱,而且还出现了一些其他发射峰。在压强为30Pa时,光谱中就不仅有紫外发射,还有在681.75nm的红光发射、834.255nm的红外发射,这是在ZnO薄膜的光致发光光谱中首次发现红外发射。至于绿光发射的机理,人们已经探究很多,但还没有定论。在我们所测的光致发光光谱中,绿光发射显然和氧气压密切相关,当氧气压为零时,绿光发射很明显,随着氧气压的增大,绿光消失,这很有可能是因为在真空条件下镀膜时,由于激光能量较高,使得O原子和Zn原子分离,而又氧气氛围不足,极易形成氧缺陷——氧空位(氧空位Vo),当氧压强加大时,这种缺陷被弥补,但是,氧气压继续增大就有可能形成其他缺陷,例如,由于Zn不足,可能会形成锌空位(V2n)。对于红外发射的机理还有待于进一步研究。图10是在氧气压分别为0Pa,20Pa,30Pa的气氛中在玻璃衬底上制备的样品(即样品7、样品9、样品10)的光致发光光谱图。图9,10有相同的趋势,衬底对这种光致发光随氧气压的变化没有影响或影响很小。3我国单晶氧化铝纳米薄膜的研究本文采用激光脉冲法分别在不同激光脉冲能量、不同氧气压等生长条件下、在单面抛光的P型(100)面单晶硅衬底(电阻率为5～15Ωcm)和玻璃衬底上制备了ZnO薄膜,制备出了较理想的c