led封装材料的研究进展

led封装材料的研究进展

自20世纪70年代以来，照明行业在世界范围内迅速增长并迅速增长。美国、日本、欧盟、中国台湾等发达国家和地区,纷纷把LED作为“照亮未来的技术”,陆续启动固态照明计划,欲抢先一步占领这一战略技术制高点。我国LED产业从2001年起也进入了高速发展的增长时期,并呈现出良好的发展势头。据不完全统计,2006年我国LED的产值为140亿元,预计2008年应用市场规模将达到540亿元,到2010年国内LED产业的规模将超过1000亿元,展现出了广阔的开发前景。而随着功率型白光LED制造技术的不断完善,其发光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高。但是,在制造功率型白光LED器件的过程中,除了芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外,LED封装材料的性能对其发光效率、亮度以及使用寿命也将产生显著的影响。使用耐紫外、耐热老化、高折射率、低应力的封装材料,可明显提高照明器件的光输出功率和使用寿命。一般来讲,LED的封装方法有两种类型,一种类型是“LED芯片/填充或粘接材料/玻璃透镜或发光玻璃陶瓷”,另一种类型是“LED芯片/填充或粘接材料(荧光粉均匀分散)”。无论采取哪种封装类型,封装材料(填充或粘接材料)的选择都极大地影响着LED的发光效率和使用寿命。1胺类固化剂在国内,环氧树脂是使用最多的封装材料,具有优良的电绝缘性能,密着性、介电性能、透明、粘结性好,固化主要依靠开环加成聚合,不产生小分子物质,收缩率低,贮存稳定性好,配方灵活,用胺类固化剂可室温固化,操作简便等优点。但它固化后交联密度高,内应力大,脆性大,耐冲击性差,使用温度一般不超过150℃,故其应用受到一定限制。实际应用表明,传统的环氧树脂、PC、PMMA作为透镜材料时,除了耐老化性能明显不足外,还会出现与内封装材料界面不相容的问题,使LED器件在经过高低温循环实验后,其发光效率急剧降低。Barton等研究发现150℃左右环氧树脂的透明度降低,LED光输出减弱,在135～145℃范围内还会引起树脂严重退化,对LED寿命有重要的影响。在大电流情况下,封装材料甚至会碳化,在器件表面形成导电通道,使器件失效。2结构材料特性目前许多LED封装企业改用硅树脂代替环氧树脂作为封装材料,以提高LED的寿命。硅树脂材料抗热和抗紫外线能力更强,不会产生采用环氧材料导致的感光层变黄和分层问题,并且具有良好的机械特性,发光效率更高,使用寿命更长。选用有机硅聚合物作为封装材料的基体,其原因在于:有机硅以SiOSi键为主链,由于SiO键具有很高的键能(443.7kJ·mol-1)和很高的离子化倾向(51%),决定了有机硅树脂具有多方面的优点和性能。2.1原子间化学键不断裂,物质不易分解由于有机硅聚合物既含有类似无机硅酸盐的SiO键结构,又含有有机基团,从而兼具有机性能和无机特性。在高温或辐射条件下,原子间化学键不易断裂,物质不易分解;在低温下,也能保持良好的性能,决定了有机硅树脂可以在一个很宽的温度范围内工作,也能耐紫外线辐射,还可以实现大功率LED器件的工作条件,不会因为大功率LED工作时间长,散发的热量过多而导致变黄、分层、粘结性下降、机械性能降低、发光效率减小等不良效果,从而增加了大功率LED器件的使用寿命和可靠性。2.2有机硅树脂的荧光效果有机硅树脂和环氧树脂相比,具有更好的透明度。目前有机硅树脂可以制备成在紫外光区有大于95%的透过率,增加大功率LED器件的光透过率,增加了发光强度和效率。2.3有机聚硅氧烷r的特征有机聚硅氧烷可以实现高折射率的原因是,有机硅氧烷中的有机基团R可以是含硫、苯、酚、环氧基等高折射率的基体,通过这些高折射率的有机官能团实现有机聚硅氧烷在短波长区具有高的折射率和透光率。3led封装材料目前,企业采用的有机硅封装材料分为国产有机硅封装材料和进口有机硅封装材料。进口有机硅封装材料作为封装大功率LED器件是最可靠最稳定的,而且使用进口硅树脂材料时则表现出与内封装硅胶材料良好的界面相容性和耐老化性能。市场上所看到的进口大功率白光LED所使用的封装材料经中国科学院化学研究所分析,为硅胶和硅树脂材料。由此可见,进口的硅胶和硅树脂材料能够基本满足大功率白光LED封装的要求。所以大部分生产LED器件的厂家在封装大功率LED器件时都使用进口的硅胶,而很少使用国产产品。但是进口硅胶价格昂贵,导致市面上LED器件封装成本偏高,直接影响到我国LED器件的价格。国产硅胶价格较低,但是存在一些共同的缺陷:折射率低(约1.43),耐热性差,耐紫外辐射性不强,透光率不高等,这些缺陷直接影响到了LED器件的发光效率和寿命。由于GaN芯片具有高的折射率(约为2.2),为了能够有效地减少界面折射带来的光损失,尽可能提高取光效率,要求硅胶和透镜材料的折射率尽可能高。例如,如果折射率从1.5增加到1.6,取光效率能提高约20%。传统的硅胶或硅树脂材料的折射率仅为1.41,而理想封装材料的折射率应该尽可能地接近GaN的折射率。目前已有不少的专利文献报道了具有高折射率的有机硅材料体系,其中可用于LED封装的有机硅材料的折射率最高的已达到了1.57。高折射率的硅胶材料和硅树脂材料,已成为目前国外几家生产有机硅产品的大公司的研究热点和产品销售热点。美国道康宁公司(Multi-MetalCorning)研究高分子聚合技术已有120年历史,一般的有机硅胶粘剂耐温性在80～120℃。其对LED封装材料的研究处于领先水平,已推出了折射率大于1.5的硅胶和硅树脂产品。其生产的双组分树脂SR-7010,性质坚硬,用于组件的透明LED树脂,具有高折射率,优异的发光透明性。道康宁公司产品中用于LED封装的材料还有OE-6336、JCR6175等透明封装材料。日本Naoki等研究了一种新型有机硅聚合材料,有优异的热稳定性。有机硅聚合材料由聚乙烯基苯基硅倍半氧烷聚合而成,在波长为1.30μm和1.55μm处的光衰分别为0.99dB·cm-1和1.05dB·cm-1。折射率可控制在1.466～1.562之间,热稳定性好。日本Shin-EtsuChemical公司申请的“Additioncuringtypesiliconeresincomposition”,用了3种不同官能团的硅氧烷制备得到高透明度,拉伸强度好,弹性和硬度都很好的有机硅树脂产品。目前国内尚未见到有关高折射率的有机硅材料的报道。中国科学院化学研究所在实验室已制备出了折射率为1.56的硅油,但并非是LED封装所要求的硅胶和硅树脂产品。2005年,在“863计划”的资助下,北京科化新材料科技有限公司和中国科学院化学研究所研制成功了适合用作LED透镜材料并具有自主知识产权的有机硅环氧树脂组合物,其耐紫外和热老化性能大大优于除硅树脂外的其他LED透镜材料,并解决了与硅胶界面的相容性问题。而且其固化工艺优于有机硅树脂,预期销售价格大大低于后者,引起了许多封装厂家的关注。但是其折射率偏低,约为1.47。江西师范大学宋丽艳等用甲基三乙氧基硅烷经水解缩聚反应合成高度交联的有机硅树脂,外观透明,粘结性好,用有机胺类固化剂在60℃下固化2h即可,达到固化温度低,时间短的效果。北京化工大学贾梦秋教授以甲基和苯基烷氧基硅烷为原料,采用水解-缩聚的方法合成了有机硅树脂。结果表明,合成的硅树脂加入硅氮低聚物后,能室温固化,分子量在6500左右,有很好的耐热性能,在500℃时的失重仅为7.12%,可以用于制备耐高温涂层。浙江大学何涛等以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷为主要原料,添加适量的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、流平剂、异丙醇,配成A组分,以固化剂作为B组分,制备得到双组分耐磨涂层,但是含有溶剂,用于LED封装时会产生体积收缩的现象,导致达不到封装的效果。氨烃基烷氧基硅烷或环氧烃基烷氧基硅烷等偶联剂可作为有机硅密封胶的改性剂,但其力学性能、表面可涂覆性、对基材的粘接强度均较差,且伯胺类硅烷的伯氢原子活性高,存在着胺味大、碱性强、易使密封胶变黄等不足。浙江大学徐晓明等合成出两种含氰基和仲胺基的新型硅烷偶联剂X和Y,作为有机硅密封胶的改性剂,可使其表干时间缩短,模量降低,断裂伸长率和对基材(混凝土、玻璃和铝片)的粘接强度提高;而X对有机硅密封胶的表面可修饰性更为有效。由于国内对高折射率LED封装材料的研究和国外相比存在很大的差距,导致高折射率的有机硅封装材料目前在国内还未见报道,而其在LED封装上的应用也只能依赖于进口。而有机硅材料具有较多的优势,被认为是用于