二氧化碳分压对x80管线钢腐蚀行为的影响

二氧化碳分压对x80管线钢腐蚀行为的影响

0低铬耐蚀管线钢cor作为伴随气体，co2在石油和天然气的勘探和开采过程中产生。导致石油和天然气行业的腐蚀。特别是随着深层含CO2油气层开发和“CO2驱油”增产技术的广泛应用及地热的开发等,CO2腐蚀越来越引起人们的重视。CO2腐蚀已成为制约管线钢在油气工业中应用的一个重要的障碍。CO2水溶液是电离度低的弱酸,其氢离子可不断向金属表面迁移,满足阴极反应所需的消耗量。因此,CO2水溶液比相同pH值的完全电离的强酸更具有腐蚀性。目前较为有效的防腐蚀措施是采用高含铬不锈钢,但其焊接性能较差,价格昂贵,所以开发焊接性能良好的经济型低铬耐蚀管线钢意义重大。CO2分压是CO2腐蚀重要的影响因素之一,它对溶液的pH值和溶液中溶解的CO2系列化合物的浓度产生直接影响从而影响腐蚀的速率。目前国内对于CO2分压的研究主要集中在低温(<60℃)和低压(<1MPa)满足Ward经验公式的情况下,本工作将温度提高到90℃,CO2分压提高到2MPa,研究了在不同CO2分压下,管线钢腐蚀速率、腐蚀产物膜的结构、厚度的变化情况,以及确定三者与CO2分压之间的变化规律,旨在为今后耐蚀管线钢的开发提供参考。1试样尺寸、温度和腐蚀速率试验用钢选用X80管线钢,具体成分见表1。将试验用钢加工成尺寸为ϕ87mm的1/8圆环试样,平行试样为4个;用SiC金相砂纸逐级打磨至800#,清洗、除油、吹干;然后用精度为0.1mg的电子分析天平称量试样的质量,用精度0.02mm的游标卡尺测量试样的尺寸,进行数据记录。而后将试样封装到试样夹具上。试验溶液介质的离子浓度如表2所示。本次工作采用四种CO2分压,分别为0MPa(饱和溶液)、0.5MPa、1.5MPa和2MPa,介质的相对流速均为2m/s,温度均为90℃。试验在高温高压反应釜中进行,试验溶液在试验前用CO2除氧10h后,倒入反应釜后再除氧2h后升温,到温后调整CO2压力,开始计时,7天。试验之后,取出试样,清洗吹干待用;将用于计算腐蚀速率的试样用除锈液清洗,脱水吹干之后,称量,利用失重法计算出腐蚀速率。另外的用于观察腐蚀产物。利用CANONA3000相机对腐蚀产物膜宏观观察,利用ZEISSULTRA55热场发射扫描电镜对腐蚀产物膜表面进行微观形貌观察,利用日本理学(Rigaku)D/MAX-RB12KW旋转阳极X射线衍射仪,对试样表面腐蚀产物进行分析。2结果与讨论2.1cod对腐蚀速率的影响在温度为90℃时,CO2分压对X80管线钢的平均腐蚀速率有显著的影响。当CO2分压为0MPa时,材料的平均腐蚀速率为3.4759mm/a,当CO2分压升高到0.5MPa和1.5MPa时其平均腐蚀速率显著升高,达到0MPa时的2～3倍,当CO2分压升高到2MPa时,腐蚀速率又下降到0MPa时相当的数值。对X80管线钢来说,CO2分压对腐蚀速率的影响随着CO2分压的升高呈现先升高再降低的趋势,如图1所示。CO2易溶于水,在常温常压饱和水溶液中所溶解CO2的气体体积与水的体积比近乎为1,随着温度的升高,其溶解度下降,其溶解度和压力也有关:当压力低于0.5MPa时,溶解度与压力成正比,超过0.5MPa时,由于碳酸的形成,压力增大时,溶解度增加的幅度增大。所以,首先随着二氧化碳分压的升高,溶液溶解二氧化碳的能力显著提高,溶液中的H+/HCO3-和CO32-增多。CO2的腐蚀是一个氢去极化过程,溶液中电离出的H+将导致腐蚀被加速;但是同时腐蚀速率的增加,将会促进腐蚀产物的沉积,有利于形成厚而致密的腐蚀产物膜,进而抑制腐蚀反应的进行;而HCO3-的存在会降低管线钢的腐蚀速度,抑制腐蚀产物FeCO3的溶解;可钝化体系则会促进钝化膜的形成。高浓度HCO3-的溶液,使钝化电位区间增大,击穿电位增大,点蚀的敏感性降低。Ikeda在试验中发现,在CO2分压为0.1MPa时的腐蚀速度反而比CO2分压为3MPa时的腐蚀速度快,他认为这是由成膜的竞争机制所决定的。三方面的综合作用导致腐蚀速率随着CO2分压的升高呈先升高后下降的趋势。2.2腐蚀产物膜微观形貌及腐蚀过程图2为90℃不同CO2分压下试验用钢的腐蚀产物膜宏观形貌。由图2可以看出:较低的CO2分压下,主要发生金属的活性溶解。CO2分压为0.5MPa的腐蚀产物膜有剥落现象,与基体的附着力较差。在这种情况下极易发生局部腐蚀;CO2分压为1.5MPa和2MPa时试验钢均发生了局部腐蚀,1.5MPa时的局部腐蚀最为严重;腐蚀产物的宏观形貌特征与腐蚀速率相对应。X80管线钢的组织主要为粒状贝氏体铁素体(GB),在铁素体板条间存在条状的M-A岛状组织,由于钢中不同相之间的界面是点蚀成核的敏感位置,由于各相的电位不同,在各相之间的界面因微电池而发生局部腐蚀。由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布也会造成局部腐蚀的发生。图3、4分别为90℃不同CO2分压下试验用钢的腐蚀产物膜微观形貌以及腐蚀产物的XRD分析结果。由图3、4中可以看出:CO2分压为0MPa时,腐蚀产物主要为均匀排布的非晶态物质,可能该分压条件下,腐蚀环境较为温和,腐蚀速率较低,不利于初始反应的进行以及腐蚀产物的形成。CO2分压为0.5MPa时,微观观察腐蚀产物膜上有明显的裂纹,且腐蚀产物膜上面有细小的颗粒状物质,脱落的腐蚀产物为粘稠状的物质。龟裂的原因是因为腐蚀产物膜的迅速生长过程中产生较大应力而引起的。该腐蚀环境中,腐蚀产物以FeCO3为主,还有少量的Fe3C。Fe3C膜通过电偶腐蚀和局部酸化等不同作用而影响腐蚀速率。电偶腐蚀表现在,相对与基体铁,Fe3C的电位较高,两者之间的电偶作用可以加速铁的溶解;局部酸化表现在,阳极反应优先发生与Fe3C上,从而在阴极和阳极腐蚀反应之间形成物理屏障,这将改变溶液成分,导致阴极区趋于碱性,阳极区趋于酸性。CO2分压为1.5MPa时试验钢的局部腐蚀最为严重,腐蚀速率最大,腐蚀产物膜上有较大的裂纹,腐蚀产物膜上的颗粒状物体增多。腐蚀介质即可通过这些裂纹空隙向金属基体表面扩散,因此将会导致金属的局部腐蚀。且此时溶液中的H+增加,即增加了Fe原子溶解进入溶液变成Fe+的能力,同时也增加了溶液中CO32-的浓度,FeCO3沉积的速度增加。CO2分压2MPa时,腐蚀产物膜为均匀紧密排列的颗粒状物质,有效地阻断了腐蚀介质和金属基体的接触,减缓腐蚀。腐蚀产物以FeCO3为主。由图4可以发现,腐蚀产物膜中的FeCO3的量随着CO2分压的升高呈现了上升的趋势(CPS逐渐升高)。由此可以推断出,CO2分压的升高,有助于FeCO3的沉积。2.3cod压下钢腐蚀产物膜厚度由于腐蚀产物膜在基体表面附着的均匀性,以及局部腐蚀的发生使得不同分压下腐蚀产物膜的截面形貌也有很大的差异。从图5中可以看出,在CO2分压为0MPa、0.5MPa、1.5MPa下,腐蚀产物层均发生了分层现象,内外腐蚀产物层之间因结合不紧密,导致外层腐蚀产物膜容易脱落,腐蚀产物膜的脱落将在表面形成电位差,促进局部腐蚀的发生;且表面各处的腐蚀产物膜厚度并不相同,与基体接触部位呈现不规则的齿牙状。在CO2分压2MPa下形成的腐蚀产物膜比较致密,与基体的结合较好,保护作用较强。图6为不同CO2分压下试验用钢腐蚀产物膜厚度的变化,此厚度为扫描电镜下测量结果的平均值。可以看出,随着CO2分压的升高,腐蚀产物膜厚度呈先升高后降低的趋势,与腐蚀速率的变化相对应。这是由于随着CO2分压的升高,溶液中的离子变多,促进腐蚀的发生,腐蚀速率增大,FeCO3沉积增多,所以腐蚀产物膜厚度随着CO2分压的升高而升高,至CO2分压为1.5MPa时达到最大值;但是CO2分压继续升高,腐蚀产物膜的致密性越来越好,腐蚀速率就会明显减小,FeCO3沉积减少,膜厚也将随之减薄。3cod压下的腐蚀(1)X80钢腐蚀速率随着CO2分压的升高呈先升高再降低的趋势,在CO2分压为1.5MPa时腐蚀速率达到最大8.6392mm/a。(2)当CO2分压低于0.5MPa时钢发生均匀腐蚀,大于0.5MPa时出现局部腐蚀,且CO2分压为1.