海水盐度检测方法综述

海水盐度检测方法综述

1海水盐度检测盐场是海洋动力学、海洋与大气相互作用的重要参数。盐度的变化与海洋环境及气候的变化有很强的内在联系。因此,对其精确的检测,对研究海洋学、海洋环境和气候的监测及预测、军事、沿海采油、以及海洋渔业等具有十分重要的实用意义和社会、经济效益。国内外研究人员已经提出了很多盐度检测的方法,除了取样后在实验室分析外,目前,检测海水盐度的主要方法是电导率法,使用温盐深仪(Conductivity/Temperature/Depth,CTD)可以实现长期连续的盐度检测,CTD仪是测量海水物理性质的最常用设备,国内外已有相关产品。最具代表性的是美国海鸟公司的CTD仪,电导率测量范围达0~70mS/cm,精度达±0.002mS/cm,响应时间达50ms。电导率(Electroconductivity)是电解质溶液的一个固有特性,它直接反映溶液中相应离子的浓度,电导率法据此进行盐度检测。海水电导率是通过测量电导池中的电流求得。如图1所示,电导池中充满海水,其电流由海水电导率、铂电极间电压和海水体积决定,后两个参数均已知。盐度由电导率等参数计算或标定求得,1978年实用盐标(PSU)的制定,使电导率法快速应用于海洋盐度连续监测中,实用盐标也是目前国际上的官方定义,其表达式为式中:K15是在一个标准大气压下,温度为15℃时,海水样品的电导率与标准KCl溶液的电导率之比;a0~a5均为已知数。1980年Lewis又给出了任意温度下的盐度与电导率的关系式。实际工作中可直接根据国际海洋学常用表查算得到海水盐度,也有相关网站提供在线查询。该方法测量精度高,适用于现场连续检测。然而,CTD仪观测到的电导率是在其盐度为S,温度为T,压力为p的情况下测量得到的,记为C(S,T,p),因此这种方法需要同时检测电导率、温度和深度进而标定出盐度,存在三种参数检测不同步造成的误差,而且电极脆弱,易受到损坏,电极易受水质污染和电磁干扰,影响测量精度。近年来,基于一些发展迅速并日臻成熟的新技术,研究人员提出了各种新的海水盐度检测方法。2双偏光微波航空遥感技术微波遥感技术(Microwaveremotesensing)观测海水盐度的研究始于上世纪60代末,经过20多年的不断探索,近10年来这一技术有了较大进展。尤其是利用航空微波遥感器测量海水表面盐度的方法在国外得到了长足发展,将被动式微波辐射计装在飞机或卫星上对海水表层进行观测,可以获得同步、快速和大面积甚至全球的海洋表面盐度数据。目前,应用微波遥感技术测量海面盐度,在1km2范围内校正后的盐度测量精度可达1PSU,利用最新研发的双偏光微波航空遥感技术有望使校正后的盐度数值准确度和精度控制在1PSU以内。2009年,美国宇航局将发射装有微波遥感设备的卫星(Aquarius/SAC-D),可实现对全球海水表层盐度及其变化的观测。微波遥感技术测量海水盐度的原理是:海洋盐度变化会改变海水的介电常数,进而使海面辐射的微波亮度温度(简称亮温,BrightnessTemperature)发生变化。微波辐射计用来测量海水的亮温,通过反演就可以得到海水盐度。海水的微波辐射穿透能力较弱,对海水的亮温有影响的是表层几毫米深的海水,因此微波遥感技术检测的是海洋表面的盐度。海面的辐射亮温表达式如下:式中:e(θ,ρ)和T分别是海水的发射率及物理温度,θ为入射角,ρ为极化方式。对应的垂直极化(v)和水平极化(h)的发射率分别为e(θ,v)和e(θ,h)。经过推导,亮温最终可以表示为TB=Φ(f,θ,ρ,S,T)(3)也就是亮温(TB)和频率(f)、入射角(θ)、极化(ρ)、表面温度(T)以及盐度(S)有关。因此,当其他参数确定时,即可求出海面盐度。图2清楚的显示了入射角固定、不同频率和温度情况下,海水表面盐度与亮温之间的关系。该技术具有全天时、全天候工作能力,并能对海洋表面盐度进行大面积,快速和定量的检测。缺点是只能感测海洋表面的盐度。3高温高压传感器光纤传感器与其它常规传感器相比具有大量而突出的优点。比如,全光器件、灵敏度高、柔性易弯曲、防电磁干扰、防燃防爆防腐蚀、可在高温高压下工作、传感器结构简单小巧、易实现远距离信号传输并且信号损耗小等。随着它的发展,人们又提出了基于光纤传感的盐度检测方法,它通过海水折射率或敏感材料实现盐度的间接测量。3.1温度和光波长与温度的关系海水盐度的变化会引起其对光的折射率发生改变,两者有良好的线性对应关系,但关系式比较复杂,而且涉及到压强、温度、光波长等参量。所以,一般是通过标定来获得海水盐度。3.1.1海水淡化后的环境变化传感头包含两段光纤光栅作为敏感单元,如图3所示,FBG1仅对温度敏感,另一端FBG2(有时采用长周期光纤光栅LPFG)裸露,除了对温度敏感外,还对盐度敏感(其中心波长与海水折射率有关)。由光纤光栅理论可知,温度引起的FBG1的波长漂移为式中:λB为光栅的布拉格波长,α是光纤纤芯的热膨胀系数,ξ为光纤的热光系数,∆T是温度场的变化量。可见,∆λ与∆T之间呈线性关系,通过测量光纤光栅反射波长的漂移量,便可以确定环境温度。FBG2处的光纤包层被腐蚀(Etching),直到传输模式的倏逝场受到外界环境的影响,所以,当FBG2被浸入海水时,其导模的有效折射率会受到海水折射率的直接影响。由文献可知,恒温条件下,受海水折射率影响,FBG2的波长漂移表示为式中:Λ为光栅周期,ηp表示由于包层腐蚀损失的光能与基膜中总光能之比,当光纤腐蚀完成后,其值为定值。nsur和ncl分别为海水和包层的折射率。此时FBG2的波长漂移量仅与海水折射率有关,这就是裸露光纤法测量海水盐度的原理。通过测量所得数据∆λ1和∆λ2,联立方程,又已知海水折射率和盐度的线性关系,即可同时计算出海水温度和盐度。该方法系统结构简单、体积小、容易实现在线的自动化测量和远距离的信号传输,但由于裸露的光纤纤芯直接接触待测液,接触面容易形成沉淀物而直接影响测量的可靠性。3.1.2spr传感技术基本原理1902年,Wood等人根据衍射光栅的反常衍射现象,意识到表面等离子波(SPW,SurfacePlasmonWave)的存在。1909年,Sommerfeld从麦克斯韦电磁理论出发,引入了复介电常数的概念,得到了局限在表面附近的电磁波的波动解。20世纪60年代,Otto和Kretschmann等人研究了金属和介质界面处SPW的光学激励问题。他们采用了图4的棱耦合方式,也称作克莱切曼(Kretschmann)实验结构,发现棱镜中的全内反射(TIR)谱出现了某一小段波长范围的光被衰减吸收,亦即发生衰减全反射(ATR)现象,这证明了光可以激励表面等离子波。表面等离子共振(SPR,SurfacePlasmonResonance)是指在光波的作用下,在金属和电介质的交界面上形成的改变光波传输的谐振波。当光以大于全反射角入射到交界面上时,有一部分光被反射,另一部分光被耦合进入等离子体内,在表面等离子中存在光的消失波,如果入射光的波矢量沿平行于界面的分量和表面等离子波的波矢量相等,那么表面等离子在光的作用下发生谐振,光波在传输过程中发生能量的损失,在宏观上表现为光波被强烈吸收。SPR技术根据初始条件的不同可以用于多种检测分析,其中用于盐度检测的SPR条件设定为:复色光入射,固定入射角,记录反射光谱,得到反射率随光波入射光波长的关系,找出共振波长。在克莱切曼实验结构中,那段被吸收的光波长(共振波长)可表示为其中:εg分别为棱镜相对介电常数;α为入射角;ksp是与金属薄膜内部性质和与之接触的样品的介电常数有关的量。在金属薄膜已确定的情况下,可求出ksp与溶液盐度(S)和温度(T)的关系式:ksp=ksp(S,T)。可见,共振波长不仅与盐度有关,还受温度影响。因此可采用一种具有自参考功能的SPR传感结构,如图5所示。两个采样池中分别装有海水和蒸馏水,这时的共振波长差为通过测量共振波长差计算盐度,可以大大降低温度对盐度的测量影响。最近几年,随着MEMS工艺的发展,人们直接在光纤内加工制作了各种结构的全光纤型SPR盐度传感器,如图6所示,基本原理大致相同。3.1.3基于反射式光纤织物的海水盐度测量系统清华大学赵勇等人利用待测液体盐度变化引起传输光折射角改变导致接收端光线偏移的性质,提出了一种用于盐度检测光纤传感技术,实现了对盐度的精确快速测量,传感原理如图7所示,被测盐水浓度的改变,会引起入射光线折射角的变化,通过测量的光线折射角度变化(这一变化几乎与盐度成正比,如式(8)),经过分析计算可以求得海水的盐度。系统结构如图8所示,通过反射式的结构设计和多模光纤接受阵列将信号传输至液面以上,并由位置敏感器件(PSD,PositionSensitiveDetector)检测。通过测量待测海水与参考蒸馏水的折射率差的方法,减小了盐度测量受温度的影响,采用光纤可实现自动化远距离遥测,放入水下的探头部分全部采用无源光学组件和光纤,结构紧凑。该方法基于光学折射原理,不存在电导率法检测盐度时,温度、压力参数测量不同步造成的误差。3.2基于盐度敏感型水凝胶特性的光纤盐度传感器近年来,材料学的发展给传感器领域带来了一场新革命。水凝胶(Hydrogel)是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料,具有含水量高、溶胀快、柔软、具有橡胶般的粘稠性和良好的生物相容性等优点。它不溶于水,但能显著的溶胀于水中,吸收大量的水,并有很强的保水能力。某些环境敏感的水凝胶能在相当程度上对温度、ph值或离子浓度等变化所引起的刺激有不同程度的应答。可引发这种水凝胶响应的外界环境刺激,如温度、ph、离子、电场、溶剂、反应物、光、应力、识别和磁场等,可使水凝胶的某些性质如相变、形状、光学、力学、电场、表面能、反映速率、渗透率等随之变化。这类水凝胶也称为智能水凝胶。盐度传感器利用的就是水凝胶在离子环境中产生溶胀的特性,随着溶液盐度增大,水凝胶会释放体内水分从而体积变小,反之亦然。因此,人们基于盐度敏感型水凝胶的特性制成了各种盐度传感器。1)光纤微弯损耗型基于光纤微弯损耗原理的光纤盐度传感器其结构如图9(a)所示,盐度敏感型水凝胶随着溶液盐度的变化发生溶胀,使得光纤受到微弯扰动产生微弯损耗,其大小体现引起光纤微弯扰动物理量的变化。因此通过检测光纤输出端的光强即可求出溶液盐度。2)光纤光栅型光纤光栅型盐度传感器的结构如图9(b)所示,利用盐度敏感型水凝胶封装裸光纤的FBG段,水凝胶在盐溶液中发生溶胀,作用在FBG两端的夹具(Clamp)上,使光纤光栅反射波长发生漂移,从而间接测量盐度。3)长周期光纤光栅型2007年SPIE会议上报道了一种基于PH敏感型水凝胶的长周期光纤光栅(LPFG)传感器。光栅部分使用PH敏感型水凝胶封装作为涂覆层。根据模式耦合理论,考虑单模情况,前向传输的纤芯模通过长周期光纤光栅后耦合成一系列同向传输的包层模,其共振波长为λ=(ncore-nmclad)Λ。其中,ncore和nmclad分别为纤芯基模和m阶包层模的有效折射率,受外部环境不同程度的影响。Λ为光栅周期。因此,溶液折射率和光栅周期的变化都会使长周期光纤光栅的共振波长发生漂移。当溶液PH值变化时,作为包层的水凝胶随之溶胀,其折射率因此而改变,最终导致共振波长漂移,由此原理可以实现对PH值的检测。水凝胶型盐度传感器其优点是精度高、可靠性高、使用寿命长。但目前盐度敏感型水凝胶均为实验室自行制备,限制了它的广泛应用,并且大多数凝胶材料响应时间较长,其力学性能也有待于进一步提高。4基于溶液特性的盐度测量海水盐度的检测还有一些其他方法,比如密度法、拉曼光谱法、布里渊散射法、紫外光谱法等。密度法是先由比重求密度,再根据密度、温度求盐度,其原理和仪器制作相对简单;拉曼光谱法利用溶液中电解质的浓度变化与溶液的拉曼光谱特性之间存在的定量关系,通过拉曼光谱偏斜率来计算盐度,此方法快速、简便;布里渊散射法通过测量布里渊频移和其他参数,再根据经验公式求得盐度,由于采用调频探测,所以抗干扰性好、信噪比高;紫外光谱法根据溶液的紫外吸收谱与盐度、温度及波长有关的特性,反演求得盐度,可达到较高的测量精度。但以上方法大多处在理论和实验研究阶段,技术还不成熟,不适于复杂的海洋环境下的盐度测量。5光纤传感技术在海水淡化检测中的应用有待进一步技术从本文的分析可以看出,随着人们对海洋科学的不断重视,海水盐度检