光学分析方法课件

第一章 光学分析方法导论1第1页/共48页一、光学分析法及其分类二、电磁辐射的描述光的波动性光的粒子性三、电磁波谱四、光谱仪器及其组成光源分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构）吸收池光谱分析检测器光学分析方法：2第2页/共48页利用光电转换或其它电子器件测定“电磁辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性、定量及结构分析的方法。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光

谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作

用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。电磁辐射的描述1.光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。磁场传播方向电场3第3页/共48页光的传播y

=

A

sin(ωt

+

φ)=

A

sin(2πvt

+

φ)yt1/

11/

11/(

)频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波4第4页/共48页1）波的叠加（Superposition）λλλλ2）光波的衍射（Diffraction）5第5页/共48页平行光束

单缝衍射

双缝衍射衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。3）光的干涉（Coherent

interference）当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相6第6页/共48页差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。光的折射（Refraction）光的反射（Reflection）6）光的传输（Transmission）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）2.光的粒子性7第7页/共48页当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。1）光电效应（Photoelectric

effect）现象：1887，Heinrich

Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=hν证明：1916，Millikan（真空光电管）2）能态（Energy

state）8第8页/共48页量子理论(Max

Planck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差ΔE

可用hν

表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即

ΔE

=E1-E0=hν三、电磁波谱9第9页/共48页电磁辐射波谱图10第10页/共48页光学分析法及其分类11第11页/共48页光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法是由原子外层或内层电子

能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级

的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。12第12页/共48页3.光谱组成线光谱(Line

spectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线光谱，线宽大约为10-4A。带状光谱(Band

spectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；13第13页/共48页线光谱14第14页/共48页带光谱连续光谱(Continuum

spectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。15第15页/共48页电子或者其它基本粒子原子,离子,分子轰击原子*,

离子*,分子*原子,离子,分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火焰,ICP原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子,离子,分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射或者化学反应原子,离子,分子光（一次光）原子*,

离子*,分子*原子、离子、分子荧光（二次光）激发激发态基态基态能量发射4.电磁波的发射—光谱图16第16页/共48页AESX-rayAFS,MFS,XFS产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：H2-O2火焰中海水的发射光谱图17第17页/共48页5.电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)

；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量吸收18第18页/共48页Raman散射19第19页/共48页频率为ν

0

的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是

光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光

子的运动方向发生变化，它的能量也发生变

化，则称为Raman散射。散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移。

Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。四、光谱仪器组成：光源，单色器，样品池，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录），读出器件光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收20第20页/共48页荧光发射1、光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=light

amplification

by

stimulated

emission

of

radiation21第21页/共48页2.

分光系统（monochromator,

wavelength

selector）22第22页/共48页定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、

分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越

好。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。23第23页/共48页1）棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。n

=A+B/

2

+C/

4式中n为折射率，

为波长，A、B、C为常数Cornu棱镜α

θαγbθLittrow棱镜24第24页/共48页（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）棱镜特性色散率：角色散率dθ/dλ，表示偏向角θ对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率n

及棱镜顶角α

有关。因此，增加角色散率dθ/dλ

的方式有三：

改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；

增加棱镜顶角，多选600；

增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。25第25页/共48页线色散率dl/dλ或倒线色散率dλ/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角β

有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。26第26页/共48页分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。27第27页/共48页2）光栅28第28页/共48页制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用

液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅（或称闪耀光栅）及凹面反射光栅。刻制质

量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost

lines）。通常的刻线数为300-2000

刻槽/mm

。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。。光栅的分光原理29第29页/共48页1.光的干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。若两波光程差δ等于波长λ的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，形成明条纹。δ

=

±

K

λ

（K

=

0，1，2…）相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，形成暗条纹。δ

=

±（2

K+1）•

λ/2 （K

=

0，1，2…）2.光的衍射光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。若以平行光束通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射角为φ角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点则AP与BP的光程差AC（△）为△=a

sinφP点的明暗取决于光程差△。对应于某确定角度φ，如果狭缝可以分成为偶数波带（λ/2），则在P点出现暗条纹。如果狭缝可以分成为奇数波带，则出现明条纹aAB

P0

单缝衍射P30第30页/共48页3.光栅光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。

光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。它的色散作用可用光栅公式表示d（sinα

+

sinθ）=

nλ公式中α

和θ分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。当n=0时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。当n不等于零时，衍射角或反射角θ随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。31第31页/共48页平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角β一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当α=θ=β时，在衍射角θ方向可获得最大的光强，β也称为闪耀角。如下图所示。32第32页/共48页βABCDdθαP0距离相对强度P’1由于∠CAB=α

，∠DAB=θ，因此，CB=d

sinα,BD=dsinθ显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD

）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD

）=n

λ时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：133第33页/共48页2光栅特性角色散率dθ/dλ：线色散率dl/dθ:从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加f值和减小d值来提高色散率。分辨率R：N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm)34第34页/共48页3）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。35第35页/共48页狭缝宽度的选择原则

定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；

定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；

应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。

与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。36第36页/共48页吸收池（Sample

container，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3μm；玻璃：可见光区（350-2000nm）；透明塑料：可见光区（350-2000nm）；盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。37第37页/共48页4. 光电转换器（Transducer）

A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。38第38页/共48页S

=

kP

+

kd=kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd:暗电流（可通过线路补偿，使为0）理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。39第39页/共48页硒光电池Sehν玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料40第40页/共48页-

-Fe(Cu)+

-(当外电阻<400Ω，i

=10-100μA)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。真空光电管90VDC直流放大阴极R-

+光束e阳极丝（Ni）41第41页/共48页抽真空阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏

(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark

current，40K的放射线激发）。光电倍增管（photomultiplier

tube,PMT）