考研华科材料人网第三章

第三章

液态金属的凝固形核及生长方式2液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或金属的一次结晶液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的组织，并对随后冷却过程的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。此外，它还影响到结晶过程中的其他伴生现象，如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸件得质量、性能以及其他的工艺过程都具有及其重要得作用。3第一节凝固的热力学条件1、热力学条件：T<Tm,LS,G<0,过程自发进行液态金属结晶的动力是由过冷度提供的，不会在没有过冷度的情况下结晶4金属的结晶过程52、凝固过程中能量的增加在相变驱动力ΔGv或ΔT的作用下，液态金属开始凝固。凝固过程不是在一瞬间完成的。首先产生结晶核心，然后是核心的长大直至相互接触为止。但生核和核心的长大不是截然分开的，而是同时进行的，即在晶核长大的同时又会产生新的核心，新的核心又同老的核心一起长大，直至凝固结束。凝固过程总的来说是由于体系自由能降低自发进行的。但在该过程中，自由能一方面增加，另一方面又降低。当能量降低起主要作用时，凝固过程就进行；当能量以增加为主时，就发生熔化现象。6根据相变动力学理论，液态金属中原子在结晶过程中的能量变化如图所示，高能态的液态原子变成低能态的固态中的原子，必须越过能态更高的高能态ΔGA区，高能态区即为固态晶粒与液态相间的界面，界面具有界面能，它使体系的自由能增加。只有液态金属中那些具有高能态的原子，或者说被“激活”的原子才能越过高能态的界面变成固体中的原子，从而完成凝固过程。ΔGA称为动力学能障。7热力学能障由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。对生核过程的影响大。动力学能障它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质，激活自由能即属于这种情况。在晶体生长过程中则具有重要的作用。整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏(结构起伏、浓度起伏、能量起伏)作用来克服能量障碍，并通过生核核生长方式而实现转变过程。8第二节均质形核与异质形核在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程提供。因此，热力学能障较大，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均质形核。1.均质生核9液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力(1)形核热力学10临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量起伏提供临界形核半径11(2)形核速率形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当r>r*时才能成为稳定核心，即在r*的原子集团上附加一个或一个以上的原子即成为稳定核心。其成核率I均为：N*为单位体积液相中r=r*的原子集团数；f0为单位时间转移到一个晶核上去的原子数目。12此式由两项组成：1）；由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于ΔT2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大；2）；由于过冷增大时原子热运动减弱，故生核速度相应减小；13上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度ΔT变化的曲线上出现一个极大值。过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核速度随过冷度而增大；但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。14(3)均质生核理论的局限性均质形核的过冷度很大,约为0.2Tm，如纯液态铁的ΔT=1590×0.2＝318℃。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。实际的液态金属（合金），都会含有多种夹杂物。同时其中还含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异质形核。152.异质形核异质形核(又称非均质形核)：在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。异质形核优先发生在外来界面处，因此，热力学能障较小，所需驱动力也较小。实际液态金属的生核过程一般都是异质形核。16(1)形核热力学实际的液态金属中存在的大量的高熔点既不熔化又不溶解的夹杂物可以作为形核的基底。晶核即依附于其中一些夹杂物的界面形成，其模型如图所示。假设晶核在界面上形成球冠状，达到平衡时则存在以下关系：17该系统吉布斯自由能的变化为上式中各项参数的计算如下18令：则：19对上式求导，并令：可求出：均质形核20异质形核的临界功与润湿角θ有关。当时θ

=00时，f(θ)=0,

故，此时界面与晶核完全润湿，新相能在界面上形核；当θ

=1800时，f(θ)=1，此时界面与晶核完全不润湿，新相不能依附界面而形核。实际上晶核与界面的润湿角一般在00~1800间变化，晶核与界面为部分润湿，0<f(θ)<1,

总是由上可知，均质形核和异质形核的临界晶核尺寸相同，但异质核心只是球体的一部分，它所包含的原子数比均质球体核心少得多，所以异质形核阻力小。21AlP为闪锌矿晶型(熔点1060℃)，与金刚石晶型相似，晶格常数：AlP0.546nmSi0.543nm22球墨铸铁中的石墨核心（扫描电镜照片）23(2)异质形核速率根据上式可知，异质形核率与下列因素有关：过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。24界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹杂物基底与晶核润湿，则形核率大。失配度δ≤5%，完全共格，形核能力强；5%<δ<25%，部分共格，一定的形核能力；δ

>25%，不共格，无形核能力。25夹杂物基底形态影响临界晶格的体积。凹形基底的夹杂物形成的临界晶核的原子数最少，形核率大。因此夹杂物或外界提供的界面愈多，形核率就愈大。(3)衬底形态26(4)液态金属(合金)的过热及持续时间的影响：异质核心的熔点比液态金属的熔点高。但当液态金属过热温度接近或超过异质核心的熔点时，异质核心将会熔化或是其表面的活性消失，失去了夹杂物应有持性，从而减少了活性夹杂物数量，形核率则降低。(5)当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属一般达不到极大值。27第三节纯金属晶体的长大方式液体金属中生核以后，液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌，晶体便不断长大。因此晶体的生长是液体中原子向晶体表面的堆砌过程，也是固一液界面向液体中不断推移的过程。晶体生长主要受以下因素的影响。

(1)界面前沿的温度条件；

(2)界面的结构；晶体长大方式可从宏观和微观来分析。宏观长大是讨论固一液界面所具有的形态，微观长大则讨论液相中的原子向固一液界面堆积的方式。281.晶体宏观长大方式(1)平面方式长大晶核长大中固一液界面的形态决定于界面前方液体中的温度分布。29固-液界面前方液体中的温度梯度GL＞0，液相温度高于界面温度Ti，这称为正温度梯度分布，如图所示。界面前方液相中的局部温度TL(x)为:过冷度：ΔTk为动力学过冷30(2)树脂晶方式长大31固一液界面前方液体中的温度梯度GL＜0,液体温度低于凝固温度Ti，这称为负温度梯度分布，如图示。界面前方液相中的局部温度TL(x)为：可见固一液界面前液体过冷区域较大，距界面愈远的液体其过冷度愈大。界面上凸起的晶体将快速伸入过冷液体中，成为树枝晶生长方式。322.晶体微观长大方式固一液界面在微观上有粗糙和光滑之分，而这对晶体的长大有很大影响。假定液体原子在界面上堆砌呈无规则，由于这些原子的堆砌，自由能相对变化量为：(1)液一固界面的吉布斯自由能N为固液界面上可供原子占据的全部位置，η为表面配位数，ν为晶体内部的配位数；x=NA/N，为全部N个位置中原子所占位置NA的分数。33把上式按作图可见：对于α≤2的金属，当x=0.5时界面的自由能最低，处于热力学稳定状态。对于α＞2的物质，只有当x＜0.05和x＞0.95时，界面的自由能才是最低的，处于热力学稳定状态。因此，有两种不同的界面。34(2)固一液界面的微观结构当α≤2，x=0.5时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半位置被原子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面。大多数的金属界面属于这种结构。a.粗糙界面35b.光滑或平整界面当α＞2，x＜0.05和x＞0.95时，界面为最稳定的热力学结构，这时界面上的位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位，其微观上是光滑平整的，称为平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。36对于粗糙的固-液界面,由于界面有50％的空位可接受原子,液体中的原子可单个进入空位与晶体连接，界面沿其法线方向向前推进，这称为连续生长或垂直生长。金属采用多这种方式生长。也称其为正常生长方式。(3)晶体微观长大方式和长大速率晶体的微观生长方式和速率由固-液界结构决定a.晶体连续或垂直生长37对平整的固一液界面，因界面上没有多少位置供原子占据，单个的原子无法往界面上堆砌。此时如同均质形核那样，在平整界面上形成一个原子厚度的核心，叫二维晶核。由于二维核心的形成，产生了台阶；液相中的原子即可源源不断地沿台阶堆砌，使晶体侧向生长。当台阶被完全填满后，又在新的平整界面上形成新的二维台阶，如此继续下去，完成凝固过程。b.晶体的二维生长38此种晶体生长方式实质上是平整界面的二维生长的方一种形式，它不是由形核来形成二维台阶，而是依靠晶体缺陷产生出台阶，如位错、孪晶等。c.晶体从缺陷处生长①螺旋位错生长，当平整界面有螺旋位错出现时，界面就成为螺旋面．并且必然存在台阶，液相中的原子不断地向台阶处堆砌、于是一圈又一圈地堆砌直至完成凝固过程。其生长速率v3与过冷度存在以下关系：39②旋转孪晶生长，孪晶旋转一定角度后产生台阶，液相中原子向台阶处堆砌而侧向生长，如灰铸铁中的石墨。40③反射孪晶生长，由反射孪晶构成的凹角即为台阶，液相中的原子间凹角处堆砌而生长，如Ge、Si、Bi晶体的生长属这种方式。41连续生长、二维生长和螺旋位错生长三种晶体生长方式的生长速度的比较如图：可见，连续生长的速度最快，因粗糙界面上相当于有大量的台阶。其次是螺旋生长。当