光子晶体在光通讯领域的应用

光子晶体在光通讯领域的应用

1光子晶体的优点20世纪是电子时代。电子计算机进入了数千个家庭，给人们的生活带来了新的革命，其中电子发挥着主导作用。但是随着社会的发展,电子越来越不能满足这个信息爆炸式发展的社会需求,因为集成电路的特征尺寸已经接近理论的极限,于是人们将目光从电子转移到了光子。与电子相比,光子具有不可比拟的优势。首先,传输光子的介质光纤的带宽远远大于传输电子的介质金属导体的带宽,光纤的带宽为1012Hz的数量级,而金属的带宽只有105Hz的数量级,而且光纤还具有抗电磁干扰、损耗小等优点。其次,在纳米量级电子之间的相互作用不可忽略,而光子之间的相互作用很弱,这样可以大大减少传输中的损耗。第三,光子的传输速度远远快于电子的传输速度,从而有利于极大的提高器件的速度。在电子时代,人们利用半导体来控制电子的运动,于是,Yablonovitch和John分别在1987年独立提出了一种同样可以控制和限制光子运动的材料,即光子晶体。它是一种介电常数随空间呈周期性变化的材料,如同半导体一样具有能带结构,它的一个重要特征就是具有光子带隙。当光子的能量落在带隙时,光子的传播是禁止的,而如果在光子晶体中引入缺陷的话,那么在带隙中就会存在缺陷态,这使得光子可以在缺陷中传播。于是就可以通过控制缺陷的存在,从而控制光的传播方向。也正是由于光子晶体具有可以控制光传播方向的特性而使得它在光子晶体光纤、光子晶体波导、光子晶体激光器等诸多方面有着广阔的潜在应用前景。然而,要充分利用光子晶体的这些优点并广泛应用于人们的日常生活中,必须首要解决的关键问题是光子晶体的制备。为此,本文从介绍常用的几种制备光子晶体技术入手,详细阐述了制备反蛋白石结构光子晶体的各种技术、以及利用这些制备技术在反蛋白石结构光子晶体上制备一维和二维缺陷的最新进展。2光子晶体结构1987年,Yablonovitch提出了具有完全光子带隙的结构是面心立方结构(FCC),但是由于简单面心结构的对称性引起能带的简并,所以并不是所有的面心结构都具有完全光子带隙结构。1990年,Ho等人利用平面波展开法计算证实了简单面心结构的材料并不存在完全的光子带隙结构,他们在FCC的晶胞中引入两个球形粒子打破对称,形成了金刚石结构,第一次从理论上证实了当折射率比大于2时,这种金刚石结构的材料具有完全光子带隙。后来的10年间,全新的光子晶体结构不断出现,发展较快。目前光子晶体的结构种类较多,主要有层状结构、蛋白石结构、反蛋白石结构、矩形螺旋结构等。要制备出这些结构各异的光子晶体,人们进行了各种制备方法的研究,主要有电子微加工方法、激光全息方法、胶体自组装方法、模板法等。2.1采用三角洞穴流体钻孔生产三维交叉结构电子微加工方法是利用目前成熟的微加工技术和半导体技术例如电子束刻蚀、激光光刻等制备光子晶体,第一个金刚石结构的光子晶体就是使用这种方法制备出来的,如图1所示。它是在一片介电材料上镀一层具有三角空洞阵列的掩膜,在每一空洞处往下向三个方向钻孔,钻头相互之间呈120°,与介电片的垂线呈35.26°。钻头可以是微加工中真正的钻头也可以是采用离子刻蚀的方法。最后得到的三维交叉结构如图中掩模下面的结构所示。采用电子微加工的方法,结合电子技术中的半导体材料制备光子晶体,在光电集成元器件方面具有很大的潜力。但是这种方法的制备工艺很复杂,成本昂贵,而且很难制备出真正的三维光子晶体,于是人们提出了激光全息技术。2.2相生入射后全息干涉激光全息技术就是利用激光束的干涉产生三维全息图案照射在玻璃体或者感光树脂上,玻璃体或者感光树脂在强光照射下产生聚合,从而留下一个由聚合物和空气构成的三维周期结构。通过调节激光束的干涉和波长,可以改变三维形状的结构和尺寸。运用这项技术,不仅能够制备出具有微周期的聚合物结构,而且也可以利用它们作为模板制做出具有高折射率比的完全光子带隙结构。2000年,Campbell等人采用如图2所示四束非共面的0.355μm紫外激光进行全息干涉,在一个30μm厚的感光树脂上产生了全息图案。被强光照射的地方树脂变得不可溶,未被照射的地方树脂被溶掉,从而获得能长期保留的三维面心亚微米周期结构。这是激光全息技术在光子晶体研究应用中的一大进步,也使得激光全息技术在光子晶体制作方面引起了人们的普遍关注。2.3利用原位溶胶凝胶法胶体自组装方法就是利用单分散性胶体微粒的自组装机制制备三维有序结构的晶体,这种技术已经发展得比较成熟,微粒半径的大小可以在微米量级到纳米量级的范围内得到很好的控制。这种方法具有制作简易、成本便宜等优点。但是用该方法得到的三维有序结构的填充比跟折射率比都比较低,所以很难得到完全光子带隙。即使如此,这种晶体也为人们研究光子晶体的能带提供了依据。后来人们利用原位溶胶凝胶的方法,直接在制备好的单个分散性聚苯乙烯微球的表面吸附上高介电常数的其它材料的小颗粒,然后通过复合微球的自组装得到复合的面心结构光子晶体,从而提高了折射率比。这种方法的另外一个比较严重的缺点就是容易形成随机缺陷,很难组织成单晶结构,于是人们发展了模板法技术。2.4光子晶体的组装法模板法是在胶体自组装的方法上建立起来的,它是利用胶体或者聚合物的自组装机制制备出三维有序结构的模板,然后在模板渗透、填充高折射率的材料,最后利用煅烧、溶解等方法把原材料去除,最终得到与模板反结构的三维有序结构。由于利用这种方法制备光子晶体显得简易而且便宜,所以目前这种方法已经引起了很大的关注。这种方法虽然在折射率比上比胶体自组装方法有了很大的提高,但它同样存在胶体自组装方法中的一个缺点:很难形成单晶结构。为了解决模板法技术中难形成单晶结构这一难题,人们做了大量研究工作。目前已经有相当的研究成果表明可以克服这一缺点[19,20,21,22,23,24,25]。所以下面着重介绍模板法在制备反蛋白石结构光子晶体上的应用和新近研究进展。3抗蛋白石结构的光岩晶体3.1抗起球面心方差结构的期资金质结构不同的光子带隙蛋白石是天然宝石中的一种,颜色有黑、橘红、半透明、乳白色等,其中以乳白色居多,所以取名蛋白石。蛋白石的特点在于其五彩缤纷的外观,从不同角度观察它会呈现不同的颜色。在显微镜下观察,结晶蛋白石具有周期排列的六角晶格,具有面心立方的结构。但是由于其折射率比比较低,所以不能形成完全光子带隙。经证实,当两种电介质材料的折射率比值达到一定值以上时,在蛋白石结构的第八、九能带之间能产生比较窄的完全光子带隙。受此启发,人们希望利用聚合物微球或者二氧化硅微球自组装堆积形成具有面心立方结构的类蛋白石结构,然而无论是聚合物还是二氧化硅都不能达到完全带隙要求的介电常数比。反蛋白石结构就是在蛋白石结构的空隙中填充高折射率的材料,然后通过去除蛋白石结构中的原材料所形成的结构,如图3所示。这种结构只要填充材料的折射率跟周边的介质(例如空气)的比值达到一定的数值时,其周期对称的结构将出现完全光子带隙。3.2甲基丙烯酸甲酯聚合物材料制备反蛋白石结构一般采用上面介绍到的模板法。作为模板的材料一般是单分散性的胶体或者聚合物,一般为硅石(Silica),聚苯乙烯(PS),甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)。这些材料的制备都很简单,很容易获得,而在这些模板的空气隙中填充的材料可以为二氧化硅、二氧化钛、磷化镓等大折射率的材料。目前制备反蛋白石结构的方法多种多样,下面主要介绍的是三种典型的制备方法:沉积法、静电法、化学气相沉淀法。3.2.1碳化钛分散剂的合成1998年,Brian等人采用乙醇盐作为前体合成氧化物,利用聚苯乙烯作为模板,成功制成了三维多孔周期排列的金属氧化物,孔径大小平均为470nm,其装置如图4所示。浸泡过乙醇的毫米量级厚聚苯乙烯微球沉积在一片过滤纸上,其下方是一个真空抽气系统。在将乙醇金属盐一滴一滴的覆盖在乳胶微球上的同时,真空抽气泵也开始工作。在空气的压力之下,乙醇金属盐向乳胶微球的空隙渗透。在混合物中乙醇盐跟乳胶的典型比例在1.4～3之间。然后在一个真空干燥器中烘干这种混合物3～24h,最后在575摄氏度下煅烧7～12h,从而消除了乳胶,最终留下金属氧化物,中间空气的大小大约为320～360nm。通过这种方法,他们成功制作出了三维六角形空气孔的周期结构。采用这种方法还可以制备多种金属氧化物的三维周期结构,例如二氧化钛、氧化铝、氧化锆等。同年,Judith等人利用毛细管的沉积作用制作出了二氧化钛的三维周期多孔结构。首先他们把胶体悬浮液放在又长又平的玻璃毛细管里,通过沉积的作用生长出胶状晶体。这些胶状晶体通过离心机离心2～48h之后得到多晶的沉积物。最后用蒸发的方式获得人造蛋白石。第二步通过液态化学反应的催化,在人造蛋白石的空隙填充了所需要的材料——二氧化钛。第三步,通过煅烧的方式把聚苯乙烯去除,从而得到反蛋白石结构。图5(a)是最终得到的材料的宏观图,图5(b)是在SEM下观察到的微观图,左上角的小图是衍射的图象,图5(c)是这种材料的反射光谱图。在图5(b)中,我们可以看到这种材料具有三维周期排列的多孔结构。在图5(c)的反射光谱图中,虚线部分是没有填充材料的人工蛋白石的光谱,实线是最终得到材料的光谱图,我们可以看到这种材料有很大的带宽。3.2.2利用高分辨率材料填充材料的结构由于电气化学法的生长方式是从内到外的,所以比较适合填充像反蛋白石这种复杂的拓扑结构。文献提出了利用电气化学沉积的方法制备三维光子晶体,他们通过电气化学沉积的方法把第二到第五族的半导体材料沉积到胶体模板中,从而利用高折射率的材料填充原来的空隙,如图6(a)所示,最后将原来的胶体材料去除,使得折射率比达到最大,从而获得反蛋白石结构。通过这种方法,Paul等人制备了CdSe、CdS两种材料的三维周期结构,如图6(b)、(c)所示。由于这两种材料的折射率都比较大,所以这种三维结构可以在它们的光子能带中存在较宽的带隙,而且这两种材料在可见光跟近红外区域是透明的。从文献的实验结果可以看到使用电气化学的方法制备微观三维周期结构是很成功的,这种方法可以应用到其它材料微观三维周期结构的制备中去,从而得到具有特殊机械或者热学特性的材料。3.2.3反蛋白石结构材料化学气相沉淀法(CVD)是利用气态的先驱反应物,通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。1998年,Anvar等人采用化学气相沉淀的方法制备了游离碳反蛋白石结构,在1mm厚的蛋白石模板上注入1:3摩尔比的丙稀跟氮气作为原料气,然后再通过HF水溶液腐蚀二氧化硅,最终得到碳反蛋白石结构。这种材料在宏观上具有鲜艳的乳白色,在微观上具有高度周期摆列的规则结构。同时他们采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)制备了一种新型的反蛋白石结构材料。首先在毫米量级厚的蛋白石模板上加入作为金刚石生长核的微粒,然后通过含有氢气跟甲烷等离子体的化学气相沉积成碳,最后用同样的方法去除二氧化硅,从而获得一种新型的材料。这种材料的结构随着远离等离子体区域的范围而改变,如图7所示,最上面a层是40～60μm厚立方金刚石结构,紧接着就是20～30μm厚的金刚石反蛋白石结构;c层是大量反蛋白石结构的软质碳,会随着二氧化硅的去除而与金刚石反蛋白石结构分离;d层是石墨平铺反蛋白石结构。这种碳光子晶体的合成技术为其他材料的反蛋白石结构光子晶体的合成提供了基础和经验。从上面我们可以看到,反蛋白石结构光子晶体的制备方法多种多样,其制备不仅简易而且成本低廉。这一突出的优点的确令人感到振奋,不过应用到具有光子带隙的完全光子晶体中它还是存在不足。首先上述方法制备出来的反蛋白石结构都存在着不可避免的随机缺陷,其次,它的另外一个缺点就是这些材料都是多晶结构。于是人们开始研究如何采用这种方法制作更加平坦,更少随机缺陷的大面积单晶材料。3.3高效的制备方法为了解决自组装机制所带来的反蛋白石结构中大量随机缺陷的存在,人们提出了多种先进的、有效的制备方法,如毛细管效应、熵力作用、外延生长作用等。利用这些方法,人们可以制备出平坦且随机缺陷很少的反蛋白石结构光子晶体。3.3.1营养学上的微球微球vlavib胶体微粒可以通过毛细管效应结晶成具有平坦表面的晶体。早在1992年,Nagayama等人就已经发现:毛细管效应可以控制聚苯乙烯胶体微粒形成有序的晶体,于是人们也开始尝试利用毛细管效应来制备平坦表面的三维有序结构的光子晶体。1998年,Park等人利用毛细管效应成功制备出胶体球堆积成的有序结构。他们采用直径约为200nm到10μm的单分散性的微粒作为模板。用上下两个衬底夹住一个围栏,在围栏底部开一个小于微粒直径的孔,在上衬底开一个洞,并且安装一个玻璃管。将这些微粒的水溶液从玻璃管倒入,同时注入氮气,在氮气压力的作用下,微粒溶液会在围栏底部沉积成立方密堆积的结构。1999年,Jiang等人发现在一个新月形区域中衬底跟胶体之间的强毛细管力可以诱导微球的晶向,而且可以控制三维阵列的厚度。通过溶剂的蒸发,用一个垂直放置的衬底缓慢扫过这个新月形区域时,可以沉积得到薄的平坦蛋白石结构。但是这种方法制备出来的微球的直径小于0.4μm,而带隙在通讯波段的光子晶体的微球直径需要在大约0.8μm左右。于是Vlasov等人在这个基础上通过在胶体溶液中加一个对流和在新月区域加一个持续的微粒流,从而形成了微球直径约1μm的蛋白石结构。并在这个平坦模板的基础上,他们通过低压化学气相沉积的方法在模板的空隙中填充硅,从而获得平坦的反蛋白石结构。3.3.2两种胶球的聚合反应根据热力学的知识,一个热力学系统的平衡态是由这个系统的自由能的最小值所决定的,而自由能是由两部分组成,即F=E-TS。其中E为系统的内能,T和S分别是系统的温度和熵。胶体跟聚合物都属于软物质,它们的自由能主要是由熵决定。若混合物是由原子大小相差较大的两种物质组成,则在两种胶球的体积密度差不多的条件下,小球的数量远大于大球的数量,因此小球对熵的贡献起主要作用。如图8所示,当两个大球远离时,对小球的排斥体积要比两个大球接触时大。因此两个大球之间有一个由于小球的熵而产生的引力,这个力在物理上称为熵力(或者耗尽力)。同时,如果这些微球处于一个容器里面,则当大球靠近容器壁时,对小球的排斥体积较小。因此小球存在时,大球有靠近器壁和结团的倾向。Lin等人正是利用熵力的作用,在一个二维光栅上生长出三维周期结构的晶体,如图9(a)所示。在熵力的作用下,大球微粒将向光栅的凹槽靠拢,大球与大球之间将互相靠拢,从而形成三维的密堆积结构。他们首先在一层有机玻璃上利用光衍射刻蚀出如图9(b)所示的光栅,然后旋转90°,用同样的方法刻蚀,得到如图9(c)所示的二维光栅的表面结构。最后,通过利用胶体自组装,他们在这个模板上成功制备了大于30层的面心立方(FCC)单晶结构。3.3.3计算机模拟结果在一个具有周期结构的模板上生长一层薄的晶体薄膜,在半导体技术上是一个很重要的工序,例如分子束外延生长技术,可以实现人们对各种半导体材料生长的厚度控制精度达到原子尺寸。Blaaderen等人将这个方法延伸到了三维光子晶体的制备上,提出了一个全新的概念,即胶体外延,如图10(a)所示。它是在一个500nm厚的一层聚合物模板上,用电子束光刻的方法刻蚀出一排排的洞,其厚度与要填充的胶体小球的半径相当。然后通过胶体微粒的缓慢沉淀,得到可控制的层层结构的生长,图10(b)为计算机模拟出来的结果。这里采用的是一个丙三醇与水的系统,由于丙三醇是一种不易挥发的材料,而且所形成的胶体晶体在液相溶解中容易被打碎,所以溶剂的去除不可避免会导致晶格结构的破坏。再者,在这种三维的晶体结构中填充大折射率的材料也将相当困难。Paul等人为了克服丙三醇溶剂系统的缺点,采用了水合肼溶剂系统。水合肼的折射率大小与胶体的折射率相当,从而可以减小范德华力,而且水合肼在烘干溶剂合成物的过程中可以通过共沸去除。首先通过在一个光刻硅衬底上的外延生长得到一个单晶面心立方结构的胶体模板,然后将溶剂去除,利用胶体对硫属化物玻璃的金属吸收在模板空隙中填充硒,最后将模板去除获得了硒/空气的反蛋白石结构三维光子晶体。4抗蛋白石结构的光学晶体缺陷的制备4.1光子吸收组数多光子聚合是利用多光子吸收过程引发的光聚合反应,由于对光强独特的非线性光作用,多光子聚合在微米尺寸制作复杂的三维图案是一项很有前途的技术。多光子吸收是指光子吸收概率和光脉冲能量P的n次方成正比,其中n为光子吸收的个数。只有当超过多光子聚合的阈值后,多光子聚合才会产生。Lee等人利用三光子聚合作用,采用激光扫描共焦显微镜(LSCM)在胶体晶体上制作出线缺陷和点缺陷。在高度光聚焦的条件下,多光子吸收只在聚焦的点上发生,而聚合作用只在λ3量级的范围内发生,其中λ为激光的波长。通过扫描聚焦点在样品x,y,z方向上的不同位置,就可以制作出所需要的图案。这种三光子聚合技术能产生