微乳液聚合制备聚苯胺纳米粒子

微乳液聚合制备聚苯胺纳米粒子

0反相微乳液聚合用微乳液聚合物（pm）生产聚苯胺纳米颗粒的有效方法是将各种乳化剂覆盖聚苯胺周围，以避免聚合物引起的聚合作用。目前用于制备聚苯胺的微乳液聚合方法主要有正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超声辅助反相微乳液聚合。由这些微乳液聚合法所制备的聚苯胺粒径可低至数十纳米,且均一稳定。然而,与常规烯类单体的微乳液聚合相比,聚苯胺的微乳液聚合不仅乳化剂用量极大,而且所得聚合物含量极低,多数情况下聚苯胺含量远远小于1%(质量分数,下同),有时还不到0.04%,而且,对于反相微乳液聚合而言,需要有机溶剂作为分散介质,提高了成本,且污染环境。在减少环境污染的前提下提高微乳液体系中聚合物含量已成为纳米聚苯胺工业化进程的主要障碍之一。种子(微)乳液聚合一直是非常有效的提高聚合物含量的方法之一。近年来对于烯类单体的微乳液聚合又提出了一种改进的方法,可以大大提高微乳液中聚合物的含量,使其达到10%～30%,且粒径在20nm以下[13～15]。然而这种方法目前只实现了对甲基丙烯酸甲酯等少数几种烯类单体的聚合,还没有见到其应用于其他类型单体的聚合的报道。如果能采用这种方法合成出高含量的纳米聚苯胺,则将对导电聚合物的大规模应用产生深远影响。受种子微乳液聚合的启发,作者利用水为分散介质,采用正相微乳液聚合法,将苯胺单体分批加到聚合体系中,通过控制单体的分批比例来改变体系中聚苯胺颗粒的粒径分布,降低体系的黏度,使体系中的苯胺投量增大,产率提高,从而提高微乳液体系中聚合物含量,为纳米聚苯胺的大规模实际应用奠定研究基础。1实验部分1.1材料、试剂和仪器苯胺:分析纯,上海化学试剂三厂;十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯,上海精细化工材料研究所;过硫酸铵(APS):分析纯,上海爱建试剂有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA):上海京帝化工有限公司;其他试剂均为市售产品,使用前未经任何处理。1.2比例分两批滴成分配比主要采用分批滴加单体法进行苯胺的微乳液聚合。将一定量的乳化剂SDS和氧化剂APS加入到一定量的酸性水溶液反应介质中,搅拌1h左右,配制成乳化剂与氧化剂的混合溶液。取一定量的苯胺单体配成酸性水溶液,将其按照不同的比例分两批滴加到上述混合溶液中,两批之间的间隔时间约为1h,滴速保持在1滴/min。滴毕,在20℃搅拌反应24h,结束反应,得聚苯胺微乳液。将该乳液用丙酮破乳、洗涤数遍后再用去离子水清洗,以除去乳化剂以及剩余的氧化剂、单体等。所得产物在50～60℃下烘干,称质量后计算产率,并由此计算出聚苯胺在乳液中的含量。为比较起见,还采用了分批倾入单体法、一次倾入单体法和连续滴加氧化剂法。前2种方法与分批滴加单体法类似,只是将单体一次或两次加入的。同时,也采用了传统的半连续微乳液聚合法,即先将部分苯胺单体分散在乳化剂和氧化剂的水溶液中,制成透明或半透明微乳液,反应一定时间后将剩余单体连续滴加到反应体系中,继续反应一定时间后结束。1.3聚苯胺微乳液流动性测试将一定量的聚苯胺微乳液按1∶10用去离子水稀释,在25℃下用乌氏黏度计(0.6～0.7mm)测量其流出时间,以表征微乳液的相对黏度。将装有相同体积聚苯胺微乳液的玻璃瓶迅速倾斜,观察微乳液沿瓶壁的流动速度,以表征其流动性。将聚苯胺微乳液静置,观察其分层所需时间,以表征其稳定性。1.4聚苯胺颗粒的形貌利用激光粒度分析仪(BeckmanCoulterLS230)测试聚苯胺微乳液的粒径及其分布,对于双级份分布样品,大粒子所占体积百分数按照其分布图中所对应的峰面积与整个峰面积之比来计算,分散系数R则按照大小粒子粒径的峰值之比来计算。利用透射电镜(HITACHImodelH800)和原子力显微镜(AFM,SPA-300HV)观察聚苯胺颗粒的形貌。利用0.6～0.7mm的乌氏黏度计,以浓硫酸为溶剂,在25℃下测量其特征黏数。利用UT70A型数字万用表测量由聚苯胺颗粒压制成的圆片的电阻,由下式计算聚合物的电导率σ。式中:Rv为体积电阻;L为圆片厚度;S为电极面积。2结果和讨论2.1滴加氧化剂法由正相微乳液聚合可以获得水性聚苯胺微乳液与纳米颗粒这已是个不争的事实。然而,由于受所加入的大量乳化剂的影响,要获得高聚苯胺含量的微乳液还很难。本文从氧化剂溶液和单体溶液的不同混合方式着手,试图通过分批加入单体的方法以提高聚苯胺的含量,结果见表1。为比较起见,还使用了连续滴加氧化剂法,这虽然是苯胺溶液聚合的常用方法,但用于微乳液聚合会致使聚苯胺乳液失稳。分批倾入或一次性倾入单体法得到的聚苯胺微乳液则不稳定,很容易分层。然而,将单体半连续地或者分批地滴加到氧化剂溶液中则可得到稳定的聚苯胺微乳液体系,放置至少半年不分层,且乳液黏度较低,流动性较好,尤其是分批滴加单体法,不仅可以制得墨绿色的稳定聚苯胺乳液,还可以最高产率获得高相对分子质量、高电导率的聚苯胺。更为重要的是,由于其乳液体系相对黏度较低,其聚苯胺的含量也远远高于其他方式,可达到1.0%(表1)。另外,由墨绿色的聚苯胺乳液破乳后的聚苯胺,其特性黏度及产率均比黄绿色或棕色的要高,前者的特性黏数及产率均分别大于1.0dL/g和50%,后者则均分别小于1.0dL/g和50%(表1)。因此,在微乳液合成工艺中,可以像在水溶液沉淀聚合中一样很方便地从颜色上推测产物的相对分子质量以及产率。本文其他研究结果也表现了类似的变化规律。2.1.1单体批量比对聚苯胺性能的影响分批滴加单体法是希望通过调节两次滴加的单体比例来调节聚合物粒子的粒径分布,达到在有限的微乳液体系中容纳最多的聚合物粒子,从而提高聚合物含量。分批滴加单体法的关键是确定两次滴加的单体比例。前期加入的单体在氧化剂的引发下可以事先进行聚合形成一定相对分子质量、一定粒径的粒子。经过一定时间待原有单体基本反应完后,再滴加剩余单体。后期滴加的剩余单体则有两种机会:其一,像前期加入的单体一样,在剩余氧化剂的引发下进行聚合形成一定相对分子质量、一定粒径的粒子;其二,由于后续单体是在相对缺少氧化剂的环境中进行反应的,因此,它还可能在原有的活性中心上引发并增长,从而有望形成特定的粒径分布。因此,分批滴加单体法和半连续法一样,可以通过调节两次加入单体量的比例来改变聚合物微胶乳粒子的粒径大小及分布等,从而引起体系黏度乃至聚合物产率、电导率等的变化。表2给出了单体分批滴加比例的不同对聚苯胺各种性能的影响。尽管单体分批滴加比不同,所得聚苯胺粒子的双级份分布特征不变,但大小粒子级份的百分比却存在一定差异。当分批滴加比为80∶20时,聚苯胺大粒子所占体积百分数为78.6%,此时,所得微乳液不仅体系稳定、相对黏度较小,而且聚苯胺含量、产率和电导率也最高,其墨绿的颜色和最高的特性黏数也表明此时的聚苯胺具有最高的相对分子质量(表2)。应该指出,在同等聚合物含量条件下,聚合物微乳液体系的相对黏度主要与粒子堆积的紧密程度有关,亦即与粒子的粒径分布有关。当大粒子与小粒子达到一定的级配时,粒子所占的体积将最小。而在相同的体积中,当粒子达到一定的级配时,微乳液的黏度将最低。在本研究中,相对黏度较小时所对应的大粒子体积分数为78.6%,这与大多数聚烯烃的微乳液中大粒子体积分数占80%左右具有最低相对黏度的事实相一致。可见,80∶20的单体滴加比可以使聚苯胺粒子的大小级配最优化,可同时获得微乳液体系黏度小、聚合物含量高、电导率高和相对分子质量高的聚苯胺。因此,下面的研究就以此滴加比为准进行。2.1.2苯胺总投量对微乳液稳定性的影响要提高微乳液中的聚合物含量,就必须要增加单体的投量,分批滴加单体法也不例外。然而,由于乳化剂的乳化能力有限,一定浓度的乳化剂只能乳化一定量的单体。在SDS乳化剂中进行苯胺的微乳液聚合时,随着单体总投量的增加聚苯胺微乳液的变化情况如表3所示。可以看出,当苯胺总投量低于0.176mol/L时,微乳液都很稳定。随着苯胺投量的增加,微乳液的颜色从绿色变到墨绿色,且逐渐加深,但流动性逐渐变差,显然,这与微乳液中的聚苯胺相对分子质量及其颗粒含量的增加有关。值得注意的是,当苯胺单体投量为0.220mol/L时,所得的微乳液为墨绿色,虽然微乳液的流动性比单体投量为0.176mol/L时要好,但是微乳液不太稳定,放置一段时间后能够明显看到微乳液中有水析出。这可能是由于单体投量太大,乳液中的乳化剂没有能力形成足够多的胶束来维持微乳液的稳定。因此,在20℃的聚合温度下,在SDS乳化剂的浓度为0.3mol/L时,苯胺投料量维持在0.176mol/L是获得稳定微乳液且具有最高聚合物含量的最大投量。必须指出,在分批滴加单体法中,这样一个单体总投量已经是聚苯胺的其他方式微乳液聚合法的1.85～44倍。2.1.3酸介质对聚苯胺聚合的影响在不同的酸中,由于酸的离解常数不同,酸根阴离子的性质不同,即使在相同浓度的酸中,苯胺的聚合也呈现不同的趋势。表4列出了几种酸对苯胺微乳液聚合的影响。可以看出,酸介质对苯胺微乳液的稳定性没有太大的影响,但对聚苯胺的含量及其性能将产生影响。0.1mol/L的HCl作为酸介质时,所得产物的产率最高,电导率最高,特性黏数最大,是苯胺聚合的良好的酸介质;其次是0.1mol/L的H3PO4,所得产物的产率和特性黏数接近HCl作为酸介质时的产率和特性黏数;0.1mol/L的H2SO4作为酸介质的效果要低于H3PO4,而0.1mol/L的CH3COOH作为酸介质时,在产率和特性黏数上的值都是最低的,并不适合苯胺聚合。对DBSA和CH3COOH两种弱酸来说,聚苯胺的产率、电导率和特性黏数都较低,这主要是因为它们的酸浓度低,pH值较高。尤其对DBSA而言,它既可充当酸介质,又可充当乳化剂,在苯胺的聚合中起作重要作用,但是如果缺少较高的酸性环境,其作用将大为逊色,这与苯胺的传统聚合方法———水溶液沉淀聚合法是相同的。还需指出的是,这5种酸对聚苯胺的含量、产率、特性黏数和电导率等诸因素的影响呈现出一致性,其中盐酸具有最好的酸化性能,其他酸介质由上往下一致下降。故此,以下研究均以盐酸为酸介质。酸浓度也是影响苯胺聚合的重要因素之一。苯胺只有在pH<2时才能被引发,又只有在pH<6时,才能进行链增长。因此,苯胺只有在较高浓度的酸介质中才能聚合。然而,酸浓度太大又会引起微乳液的破乳。如在HCl浓度>1.0mol/L时,所得聚苯胺微乳液放置半月后出现了分层现象。这样,在聚合和乳化之间就形成了一对矛盾,其中必定存在一个平衡的最佳酸度值。从表5可知最佳值为0.1mol/L,此时聚苯胺乳液的稳定性、含量及产率、特性黏数都达到最大值,惟有电导率在盐酸浓度<0.5mol/L时随盐酸浓度加大而继续升高,这与盐酸对聚苯胺具有外掺杂能力密切相关。2.2改性单体微乳液聚合改性的优势到目前为止,文献所报道的聚苯胺的微乳液聚合方法主要是连续滴加氧化剂方式的正相微乳液聚合法和反相微乳液聚合法等(表6)。从表6可知,本文与其他人所研究的纳米聚苯胺的微乳液聚合法相比,分批滴加单体法表现出了突出的优点。首先,在保证微乳液稳定的情况下,分批滴加单体法中单体浓度最大可达0.176mol/L,是一般滴加氧化剂法的1.85～44倍(1～3,5,6),是反相微乳液聚合的单体浓度的3.14～5.25倍(7～9)。从另一方面而言,单体投量的增加,就意味着乳化剂用量的减少。本方法中,当使用SDS作为乳化剂时,乳化剂和单体的物质的量之比1.7就可以使微乳液保持稳定;而在滴加氧化剂的方法中有时乳化剂和单体的物质的量之比要高到近8倍(2-3)。若以乳化剂和单体的质量比来考虑,由于SDS的相对分子质量相对较小,更能体现乳化剂用量少的优势。当然,对于由相对分子质量为1000～35000聚乙烯醇合成的两亲性表面活性剂HEUR作乳化剂时的情况,因其能形成花瓣状乳胶束而大大提高了乳化效率,致使其用量极低(4)。但该法还需加入与单体用量相当的有机溶剂己烷做有机相,且该乳化剂还需实验室专门合成,这就使该法原有的优势大打折扣。其次,单体浓度的增加为微乳液中聚苯胺含量的提高提供了条件。分批滴加单体法所制备的微乳液中聚苯胺含量可达1.0%,是其他微乳液聚合的1.25～27.8倍(1～9)。即使是对于乳化效率较高的HEUR体系,尽管它具有乳化剂用量少的优势,但其中的聚苯胺含量也很少,只有本方法的1/5(4)。总之,分批滴加单体微乳液聚合法不但可以有效地提高微乳液聚合体系中的单体浓度、大大减少乳化剂的用量,进而提高聚合物乳液中的聚苯胺含量,而且,该法不涉及到任何有机溶剂和助乳化剂,从而既可以节约生产成本、简化聚合物乳液的后续加工工序,又可以消除有机溶剂的挥发对环境造成的污染,可谓是一种新型绿色环保型合成方法。由该法合成的聚苯胺微乳液在防腐涂料、导电包装膜、抗静电膜等领域具有广阔的潜在应用前景。2.3聚苯胺纳米颗粒的粒径和形状2.3.1大粒子平均粒径的测定分批滴加单体式微乳液聚合法所合成的聚苯胺乳液粒子都呈现明显的双级份分布(图1),其小粒子的平均粒径在363～492nm范围内,大粒子的平均粒径在1～3μm范围内。必须指出,在激光粒度分析中,聚苯胺微乳液是在稀释后循环水体系中测试的,过量的水及搅拌剪切作用可能会导致聚苯胺胶乳破乳,使得所测粒径偏大。2.3.2聚苯胺颗粒的立体形貌为了更加准确地观察小粒径聚苯胺颗粒的大小和形貌,采用破乳后洗净的样品进行透射电镜观察,见图2(a)所示。可见,在SDS的微乳液中通过分批滴加单体法制备的聚苯胺颗粒的形状为近似球体,其粒径在10～40nm之间,小于激光粒度仪测试结果。显然这是由于样品相对干燥且没有乳化剂包裹在外的结果。TEM所反映的只是聚