氮气分压对电弧离子镀制备crnx薄膜的影响

氮气分压对电弧离子镀制备crnx薄膜的影响

钛合金具有良好的耐腐蚀性和高耐腐蚀性，比刚性和强度高。广泛应用于航空航天、化工、医药等领域。然而，由于硬度低、耐酸性差以及在高温下氧化的缺点，其应用范围有限。氮化铬由于具有硬度高、耐磨性好等优点,尤其具有良好的微动摩擦学性能,目前已被广泛应用于磨削成型、铸造加工和摩擦机件,同时良好的高温抗氧化性和耐蚀性使其逐步成为研究高速切削刀具、刃具所关注的热点。因此,利用氮化铬对钛合金进行表面改性可以充分发挥钛合金的优良性能。目前人们已经利用离子束增强沉积、磁控溅射、电弧离子镀等物理气相沉积(PVD)镀膜技术制备出CrNx薄膜,其中电弧离子镀(AIP)技术是研究较多和应用较广的薄膜沉积技术,该技术具有离化率高、入射粒子能量高、生产效率高和能耗低等特点,沉积的膜层致密度高、结合强度高、耐久性好。氮气分压是影响电弧离子镀CrNx薄膜质量的重要因素之一,本文利用电弧离子镀技术在TC4钛合金表面镀覆CrNx薄膜,研究在不同氮气压下薄膜表面形貌、相结构组成的变化规律,以及氮气分压对薄膜微观结构的影响。1薄膜沉积和分析实验选用TC4(Ti-6Al-4V)作为基材,将其加工成尺寸为15mm×10mm×1.5mm的薄片。制备薄膜前,对样品进行预磨、抛光处理,分别经乙醇、丙酮超声波清洗,风干。镀膜设备为MIP-8-800型电弧离子镀设备,采用纯度为99%的金属铬作为阴极靶材。镀膜前将真空室抽至7×10-3Pa,通入Ar气,偏压升高至-800V左右,占空比30%,对试样进行溅射清洗5min,以消除样品表面杂物,同时提高基体表面活性,增加薄膜与基体的结合。之后进行薄膜沉积,沉积条件为:弧电流65A,脉冲偏压-150V,占空比为30%,氮气分压分别设定为0.5,1.0,1.5,2.5,5.0Pa,薄膜沉积过程中样品在真空室内作星式旋转运动,以保证薄膜均匀沉积到样品表面。沉积时间为50min,最终获得薄膜厚度大约为8～15μm范围内。采用JSM-7001F型热场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌;采用D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的相组成;样品经手工和机械减薄至30～40μm,再利用离子减薄仪减薄至穿孔,用JEM-2100(HR)型透射电镜分析薄膜的微观结构;用ShimazduFM-700自动显微硬度计测量薄膜的表面硬度。2结果与讨论2.1大尺寸熔滴-氮气分压的作用机理图1为不同氮气压下CrNx薄膜表面的SEM形貌。由图1可以看出,随着氮气压的升高,薄膜表面熔滴的数量减少、尺寸变小,表面平整度有明显改善,这表明氮气分压对薄膜的表面形貌有显著影响。当氮气分压较低(0.5Pa)时,从靶材表面喷射出较多的熔滴,这些熔滴与氮气碰撞几率较小,两者不能充分反应,直接附着在表面上形成密集的熔滴,同时由于表面应力和颗粒间相互碰撞的作用,一些刚刚附着在表面的大颗粒熔滴被剥离,从而形成凹坑,造成了大颗粒熔滴密集且凹凸不平的表面形貌,如图1(a)所示。提高氮气分压(1.5Pa)可以电离出较多的N+,大尺寸熔滴与N+碰撞几率增加,直接附着在表面上的熔滴数量减少,增加的粒子也会对薄膜表面产生溅射作用,使表面颗粒尺寸减小,如图1(b)所示。继续提高氮气分压(5.0Pa),氮气会在铬靶表面发生反应生成氮化物,相对于金属铬而言,覆盖在靶材表面的氮化物熔点较高,它提高了靶材表面的逸出功,减少了熔滴的排出,大颗粒明显减少,薄膜表面更加平整,如图1(c)所示。钟彬等认为氮气流量增加到一定程度时,在微溶池上方高气压会影响液滴的放射生成条件和分布,也是颗粒减少和细化的原因之一。另外,在电弧离子镀中采用磁过滤技术可以有效减少薄膜表面熔滴颗粒数量,提高表面平整度。2.2薄膜硬度和硬度图2、图3分别为CrNx薄膜在不同氮气分压下的厚度和硬度变化情况。可以看出,在氮气分压为1.5Pa和2.5Pa时薄膜厚度大于10μm,此时薄膜具有高的沉积速率。氮气分压达到1.0Pa之后薄膜硬度显著升高,并且在氮气分压为1.5Pa时达到最大;继续提高氮气分压(≥2.5Pa)薄膜硬度略有下降并趋于稳定。实验证明,电弧离子镀制备的薄膜表面硬度受到相组成和微观结构等因素的影响。2.3氮气分压对crn薄膜晶面的影响图4为不同氮气压下CrNx薄膜的XRD图谱。图谱显示,当氮气压超过1.0Pa时,薄膜的相组成由六方型Cr2N变为面心立方型CrN,没有出现单质Cr的衍射峰。这是由于氮气分压为0.5Pa时,没有足够的N+与喷射出的粒子发生碰撞,大部分粒子直接沉积到薄膜表面,形成了相对较软的Cr2N相,故其薄膜硬度较低。随着氮气分压的升高(≥1.0Pa),靶材表面喷射的粒子数量逐渐减少,电离出的N+逐渐增多,粒子在真空中与N+充分碰撞形成Cr和N化学计量比为1∶1的CrN的薄膜,使薄膜硬度维持在较高的水平。另外,各衍射峰均有明显的宽化现象,这是薄膜具有纳米级细小晶粒的一种表现。由图4还可以看出,在不同氮气分压下CrN薄膜的各衍射峰强度有所变化,说明薄膜中的晶粒在不同氮气分压下有择优取向生长现象,其中(111),(200)和(220)晶面的衍射峰强度如表1所示,其变化趋势如图5所示。可以看出,氮气分压较低(1.0,1.5Pa)时,CrN薄膜的择优取向为(200)和(220);随着氮气分压的升高(≥2.5Pa),CrN薄膜的择优取向变为(111),并且在氮气分压为5.0Pa时(200)晶面的衍射峰又有所升高。CrN薄膜的生长是粒子、离子的堆积效应和轰击效应相互作用的结果。对于具有面心立方结构的CrN晶体而言,(111)晶面的表面能最小,在正常生长条件下薄膜应该沿(111)面择优生长。但当氮气分压较低(1.0,1.5Pa)时,从靶材表面喷射出的粒子较多,粒子的轰击效应较强,提高了薄膜表面的形变能,从而为表面能较高的晶面生长提供了能量。图5显示氮气分压较低时CrN薄膜表现为沿(200),(220)晶面生长。当氮气分压较高(2.5,5.0Pa)时,靶材表面生成的氮化物逐渐增多,蒸发速率下降,粒子数量减少,其轰击效应随之下降,在缺少粒子流轰击能量的条件下,出现了图5中氮气分压较高时CrN薄膜沿表面能最低的(111)晶面生长的结果。另外,当氮气分压为5.0Pa时,(200)晶面的衍射峰又有所升高,其峰值与(111)晶面的衍射峰相差无几。这是由于在氮气分压较高时(≥2.5Pa),靶材表面被完全氮化,继续增加氮气含量,对从靶材喷射出的粒子数量基本没有影响,但此时氮气含量增加会产生更多的N+,所以当氮气分压为5.0Pa时,N+的轰击作用增加,又提高了薄膜表面的形变能,使CrN薄膜沿其它晶面生长。不过N+的轰击作用与靶材粒子的轰击效应相比小很多,为薄膜表面提供的形变能也较小,因此CrN薄膜主要还是表现出沿(111)面择优生长。2.4薄膜的致密度和晶粒尺寸图6为不同氮气分压下CrNx薄膜的透射电镜(TEM)形貌。可以看出,尺寸约为20～50nm的纳米晶组成了十分致密的CrNx薄膜。这种纳米尺寸的高致密度薄膜是由两方面原因造成的,一方面电弧离子镀工艺可以高度离化从靶材蒸发出来的粒子,使原子或原子团直接在基体上沉积,另一方面高能粒子和离子的轰击作用可以细化晶粒,提高薄膜的致密度。选区电子衍射花样(图6中的插图)显示薄膜的相组成在氮气分压为1.0Pa时发生了显著变化,从氮气分压为0.5Pa时的Cr2N相变为CrN相,这与XRD物相分析结果相吻合。图7是氮气分压分别为1.5,2.5Pa时CrN薄膜的TEM形貌。可以看出,氮气分压较低时(1.5Pa)平均晶粒尺寸约为30nm,如图7(a)所示;氮气分压为2.5Pa时平均晶粒尺寸超过50nm,如图7(b)所示。薄膜晶粒越细小、致密度越高,越有助于提高阻碍位错运动的能力,可以减少空洞、疏松等缺陷,从而提高薄膜硬度。实验结果显示,氮气分压为1.0,5.0Pa时薄膜晶粒尺寸与氮气分压为2.5Pa时的情况一致,表明在本实验条件下,氮气分压为1.5Pa时可获得高沉积效率、高致密性、高硬度,并具有纳米结构的单相CrN薄膜。3薄膜气调包装对crnx(1)随着氮气分压的升高,靶材表面逐渐被氮化物覆盖,喷射出的熔滴、粒子随之减少,CrNx薄膜表面大颗粒的