2重氮1萘5磺酰氯的合成

2重氮1萘5磺酰氯的合成

2-重氮-1-萘-5-磺酰氯（5）是中国自行开发的新品种。主要用于预涂光刻版（ps版）的光涂层、电路和印刷电路。在国外，它也被开发用于家电产品、罗马产品、精装机械设计、彩色印刷、日光浴复制、明光复制等。目前国内尚无合成工艺的详细报道。本文对其合成的关键工艺进行了研究,确立了较适宜的产品制造工艺,在生产实践中应用,收到了较好的效果。1实验1.1材料和机器1.1.1原料及原料概况1-萘酚-5-磺酸、亚硝酸钠、氢氧化钠、盐酸、食盐、连二亚硫酸钠(保险粉)、硫酸铜、氯磺酸、氯仿(以上原料均为工业原料);无水乙醇:沈阳制药厂,含量99.9%;标准样品(5):日本东洋合成工业株式会社,含量99.8%。1.1.2fa/ja型电子分析天平的电路X4型溶点测定仪:北京第三光学仪器厂;FA/JA型电子分析天平:上海精密科学仪器有限公司;日本岛津UV-120-02型紫外可见分光光度仪。1.2以2-重氮-1-磺酰氯为催化剂根据目标产物的结构特点,具体的合成工艺步骤为:以1-萘酚-5-磺酸(1)和亚硝酸钠为主要原料,在强碱作用下,生成1-萘酚-5-磺酸钠,亚硝化生成1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸(2);(2)在强碱作用下,用保险粉还原,酸化后生成1-萘酚-2-氨基-5-磺酸(3);(3),以硫酸铜为催化剂,进行重氮化反应,生成2-重氮-1-萘醌-5-磺酸(4);(4)经氯磺化后,得到目标产物2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯(5)。合成路线如下:1.2.1-2-亚硝基-5-磺酸氧基甲基-2-硫基-2-亚硝基-5-磺酸2的合成室温下向反应罐中加入水,开动搅拌器,加入3.7kgNaOH完全溶解后,加入28kg1-萘酚-5-磺酸,搅拌溶解0.5～1.0h,全部溶解后加入亚硝酸钠10kg,同时调整温度至18～20℃,保持20～25℃(23℃为宜),缓慢滴加盐酸35L(约1～1.20h滴加完),再继续反应1h,开始脱水,甩干后用饱和食盐水洗涤2次,再甩干脱水,得1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸(2),产率86%～92%。1.2.2保险粉添加量室温下向反应罐中加入水,开动搅拌器,加入26kg氢氧化钠至完全溶解后,加入(2),边搅拌边调节温度至28～30℃,保持30～35℃,缓慢匀速加入保险粉50kg,约1h加完。调节pH约9～10,控制温度50～55℃,反应1h,降温至40℃开始中和,保持40～35℃中和完毕,继续搅拌0.5h,调节pH至2～3,开始脱水甩干,用水洗涤产物后,再甩干1h,得1-萘酚-2-氨基-5-磺酸(3),产率85%～90%。1.2.3nano2的制备室温下,将水100L加入反应罐中,加入37～43kg(3),1.5kg硫酸铜,开动搅拌器,同时降低温度至(2±1)℃,开始滴加NaNO2溶液,保持0～6℃,滴加1.5h左右,共加入8.8kg。滴加完亚硝酸钠溶液,继续搅拌0.5h,开始滴加60L盐酸,约1～1.30h滴完。反应10min,加食盐,再搅拌溶解约1h后,开始脱水、甩干、干燥。得2-重氮-1-萘醌-5-磺酸(4),产率87%～93%。1.2.4加完体反应及温度将175kg氯磺酸抽入反应罐中,开动搅拌器,升温达35～45℃时,缓慢加入(4)25kg,约1～1.50h加完,继续升温60～65℃,反应2h,反应完全后放置过夜,自然降温。冰解:将水加入冰解罐中至约冰解罐的1/2体积,开始冷冻降温至10℃左右,在搅拌下将磺化油缓慢匀速滴入冷水中,最高温度不超过20℃,边冰解边脱水,边补充冰水,冰解物脱水后,用水洗涤冰解物至中性,得冰解物。1.2.5氯的提取、干燥将氯仿加入溶解罐中,开动搅拌器,加入冰解物升温至50℃,约20～30min至完全溶解后,停止搅拌,静置40～60min,分层。下层氯仿液分入脱色罐中,上层水弃去。加活性炭开始搅拌脱色,保持温度50℃,脱色30min开始过滤,滤干。滤液进入浓缩罐,减压回收氯仿,真空度在0.08MPa以下,热水加温55℃以下。滤液中的氯仿蒸出约90%时,将浓缩物放入结晶桶内自然冷却后,滤干,送干燥室。干燥温度不超过50℃,得到橙黄色固体产物,产率65%～73%。2结果与讨论合成的关键步骤是2-重氮-1-萘醌-5-磺酸(4)的制备,该步骤是决定目标产物产率高低,品质优劣的关键。操作时应注意:2.1反应时间的影响亚硝酸钠要先配成浓度为26%(质量分数)的水溶液后,缓慢匀速地滴加到反应体系中,避免局部浓度过大,分解生成NO2造成环境污染,同时也会增加亚硝酸钠的消耗量,增加生产成本。2.2重氮化反应温度对产品的影响重氮化反应的产物(4)的产率和品质受反应温度影响较大,数据见表1。重氮化反应温度过低,反应速度慢,不利于产物(4)的生成。温度过高,重氮物会分解,生成有色杂质,使产品色泽灰暗,熔点下降,产率也降低。反应控制在0～6℃温度下进行,产物(4)的产率高,色泽纯正,品质好。2.3合成产物的反应时间由合成路线可知,重氮化反应是一平衡反应,反应速度缓慢,需要一定时间达到平衡。控制温度在0～6℃,物料配比(摩尔比)为5∶1∶0.2(产物(3)∶亚硝酸钠∶硫酸铜),改变合成产物(4)的反应时间,产率结果如表2。由表2可知,随着反应时间的增加,产率也增加,但达到一定时间后,产率基本保持不变。因此,亚硝酸钠滴加时间应控制在1～1.5h;盐酸1～1.5h滴加完毕。再反应10min,加食盐,再搅拌溶解1h。2.4干燥粉碎一体化装置重氮物不但具有光敏性,还具有热敏性,这就为产后处理带来较大麻烦。原先采用的方法,需要在50℃以下,干燥2～3d。采用干燥粉碎一体化装置连续操作,一个流程的产品仅需要1d左右时间即可完成。干燥后的重氮物应低温避光保存,并不能与明火接触。3产品测量3.1测定温度的测定目标产物纯品为橙黄色结晶或粉末,有轻微酸味,易溶于有机溶剂,不溶于水。熔点测定为131～133℃,与文献报道一致。3.2紫外吸收光谱测定波长的确定将产品溶于无水乙醇中,在200～400nm范围内测定吸光度,得到紫外吸收光谱,光谱在紫外区有两个吸收峰,320nm、372.5nm,其中372.5nm处吸收峰较宽,故选择该波长下测定为佳。3.3定容摇匀wsp/ls先配成浓度为0.7176mg/mL的产品浓溶液,然后分别移取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL的浓溶液放入50mL容量瓶中,用无水乙醇定容摇匀。在372.5nm处分别测定吸光度后,进行线性回归运算,得工作曲线方程为:Cx/(μg/mL)=0.4551+27.8726AxCx/(μg/mL)=0.4551+27.8726Ax相关系数γ=0.9999,摩尔吸收系数1.5×105L/mol·cm,在4～30μg/mL浓度范围内与吸光度有良好的线性关系。3.4产品量的测量用上述方法测得产品的含量在98.0%～99.5%之间。根据接受该产品厂方的要求,产品的含量在98%以上为合格产品。3.5加标回收试验称取约0.1g产品7份,配成一定浓度的溶液后,加入不同量的标准样产品