聚羧酸高性能减水剂的合成及性能研究

聚羧酸高性能减水剂的合成及性能研究

0聚羧酸系减水剂作为一种第三代高质量的减水剂，它从20世纪90年代中期开始广泛使用，促进了混凝土的原子化方向的发展。聚羧酸高性能减水剂是一类离子型梳形结构的共聚物,主链为含有羧基(和/或磺酸基、胺基等)的烷基碳链,侧链为不同长度的聚氧乙烯结构单元。聚羧酸高性能减水剂的作用机理在于其呈梳形结构的分子主链中含有的羧基等阴离子基团,吸附在水泥颗粒表面后,使其表面的水化物部分正电荷被有效中和而转变成负电,从而在颗粒之间产生静电斥力,提高了水泥浆体颗粒的分散性;另一方面,带有亲水性基团的聚醚侧链伸入液相,从而使水泥颗粒之间具有显著的空间位阻斥力作用,同时增厚了水泥颗粒表面的溶剂化水膜,进一步提高了对水泥颗粒的分散能力。本文采用支化活性大单体与丙烯酸进行水溶液自由基共聚,在聚羧酸分子结构中引入支化聚醚侧链,利用其支化侧链的空间立体构型进一步提高减水剂的空间位阻作用,从而提高减水剂的分散性能。考察了合成工艺参数对聚羧酸减水剂分散性能的影响,合成了具有梳形支化结构的新型聚羧酸高性能减水剂。1实验1.1试验试剂及试剂支化活性大单体(DAM):实验室自制,一端为活性双键,一端为3条聚氧乙烯醚支链,每条支链平均分子质量为1000;丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸(Vc),均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;双氧水,分析纯,浓度30%,南京化学试剂有限公司;3-巯基丙酸(MPA)、巯基乙酸(MAA),分析纯,AlfaAesar化学有限公司。水泥:江南小野田P·Ⅱ52.5R水泥;砂:Ⅱ区中砂,0~5mm,细度模数2.6;石子:双级配玄武岩,大石子10~20mm,小石子5~10mm。1.2酸相系聚酯液的制备梳形支化结构聚羧酸减水剂(CB-PC)采用DAM与AA在水体系中进行自由基共聚而成(见图1)。具体合成方法为:在氮气保护下的1L四口玻璃烧瓶中,加入213g去离子水和320g支化大单体,升温至设定温度并搅拌溶解;配制一定量的丙烯酸去离子水溶液A和引发剂去离子水溶液B,在规定的时间内将溶液A和溶液B分别同时滴加至烧瓶中,其中溶液B的滴加时间比溶液A延长30min;溶液B滴加完后继续恒温反应4h,反应结束后冷却,用30%的氢氧化钠溶液将产物中和至pH值为6~8后出料,即得梳形支化结构聚羧酸减水剂(CB-PC)。1.3凝胶渗透色谱分析聚羧酸减水剂的分散性能以水泥净浆流动度来评价,水泥净浆流动度按GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.28,外加剂固体掺量为0.18%。聚羧酸减水剂分子质量及其分布采用ShodexRI-71型示差折光检测器进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,以标准分子质量的聚乙二醇(Sigma-Aldrich公司)作标准曲线,ShodexSB三根色谱柱串联,柱温40℃,洗脱液为0.1mol/L的NaNO3溶液,流速1.0mL/min。采用ThermoNicoletAVATAR370FT-IR红外光谱仪进行红外分析,KBr压片,测定波数范围为400~4000cm-1,用于分析样品官能团的结构。待测样品需在80℃的真空条件下干燥24h。聚羧酸减水剂用于混凝土的性能评价按GB8076—2008《混凝土外加剂》的相关规定进行,混凝土配合比为m(水泥)∶m(砂)∶m(石)=360∶819∶1002,外加剂掺量以有效固体成分计算。2结果与讨论2.1引发剂用量对减水剂分散性能的影响分别考察了(NH4)2S2O8(APS)、Na2S2O8+NaHSO3(SS)和Vc+H2O2(VH)等3种引发体系及其用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响(见图2)。根据引发剂的分解温度不同,3种引发体系分别选择在90℃、80℃和50℃下进行聚合,用量以引发剂占单体的总摩尔百分数计。从图2可以看出,采用3种不同引发体系合成的减水剂CB-PC均具有一定的分散能力,其中以VH引发体系效果最好。选择Vc与H2O2摩尔比为4∶1,当Vc的用量为1%时,水泥净浆流动度达210mm,但随着Vc用量的增大,净浆流动度反而逐渐减小。这可能是由于引发剂用量增大导致共聚物分子质量减小,降低了CB-PC的分散能力。因此,试验优选VH引发体系,Vc用量为单体总摩尔数的1%。2.2无砂仓酸钠aa-dam-减水剂的固图3为AA与DAM大单体的投料比(摩尔比)对所合成减水剂CB-PC分散性的影响。从图3可以看出,当AA用量较低时,初始净浆流动度及1h后的净浆流动度均较差;随着AA用量的增大,净浆流动度也逐渐增大。这主要是由于增加酸的用量,进一步提高了聚羧酸分子链上的电荷密度,促进了聚羧酸的吸附,从而提高了分散能力。当AA与DAM的摩尔比为4.0∶1.0和4.25∶1.0时,初始净浆流动度都较大,达到215mm,但1h后的流动度分别为228mm和202mm。这可能是由于聚羧酸分子链上过高的电荷密度,导致聚羧酸吸附过快,反而增大了流动度的损失。因此,AA与DAM共聚合适的摩尔比为4.0∶1.0。图4为AA单体溶液的滴加时间对减水剂CB-PC分散性能的影响。从图4可以看出,虽然快速滴加(0.5h)AA对掺减水剂的水泥净浆初始流动度有利,但是对于净浆流动度的保持性却产生较大的负面影响,1h后的流动度损失较大。这可能是由于AA滴加过快,导致聚合不均匀,羧基基团集中排布在聚羧酸分子链中,电荷密度高,促进了聚羧酸的吸附,因而增大了初始流动性,但降低了流动性保持能力。当AA溶液滴加时间为3h时,所制备的减水剂CB-PC初始和1h后的净浆流动度分别达到229mm和256mm,分散性能最佳。2.3链转移剂用量对产品分散性能的影响采用添加链转移剂来控制共聚物的分子质量,以获得分散性能较好的减水剂。分别考察了3-巯基丙酸(MPA)和巯基乙酸(MAA)2种链转移剂用量对初始净浆流动度的影响,试验结果见图5。从图5可以看出,随着链转移剂MPA和MAA用量的增加,初始净浆流动度都先逐渐增大而后减小。当MPA用量为单体总摩尔数的2.0%时,所合成的聚羧酸净浆流动度最大,达230mm;而MAA用量为2.0%时,所合成的聚羧酸减水剂CB-PC净浆流动度仅为210mm,继续增加MAA的用量至2.5%,净浆流动度增大到220mm。由此可见,以MPA为链转移剂合成聚羧酸减水剂时,仅需要较低的用量便能得到较好的分散效果。因而选择MPA为链转移剂,用量为单体总摩尔数的2.0%。2.4净浆流动性和分散能力图6为AA与DAM的聚合浓度对所合成减水剂CB-PC分散性能的影响。从图6可以看出,聚合浓度为30%时,初始和1h后的净浆流动度分别仅为120mm和110mm,聚羧酸减水剂CB-PC的分散能力较差;当聚合浓度提高至50%时,初始和1h后的净浆流动度分别增大至240mm和265mm,减水剂的分散能力得到了较大的提高。这可能是由于低浓度聚合时,AA倾向于自聚;高浓度聚合时,AA更倾向于与大单体DAM发生共聚反应,有利于制备梳形结构的聚羧酸减水剂。2.5dam大单体的重均分子质量根据图7中的曲线a可以计算出支化大单体DAM的重均分子质量数均分子质量其分子质量分布为1.14,分布相对较窄。曲线b出现了2个洗脱峰,其中左峰为聚羧酸共聚物的洗脱峰,由此计算出其重均分子质量数均分子质量其分子质量分布为1.81,分布相对较宽;右峰为聚羧酸中残留未聚合的DAM大单体洗脱峰,根据峰的积分面积可以计算出DAM大单体的转化率约为89.6%。由此说明,虽然DAM大单体具有多条聚醚链段,但仍具有比较高的共聚活性。2.6伸缩性能分布图8为所制备的梳形支化聚羧酸减水剂CB-PC的红外光谱分析。从图8可以看出,3452cm-1处的吸收峰为聚羧酸侧链末端羟基的伸缩振动峰,由于大单体末端羟基数量较多,存在部分氢键,因而该峰变得较宽;2865cm-1处的吸收峰为聚羧酸烷基主链中亚甲基和侧链聚氧乙烯链段中亚甲基的C—H伸缩振动峰;1718cm-1处的吸收峰为丙烯酸中C=O的伸缩振动;1113cm-1处为C—O—C醚键的伸缩振动,峰很强,是聚羧酸侧链聚氧乙烯醚最典型的特征吸收峰。由此可见,所制备的聚羧酸减水剂的结构与设计结构基本相符。2.7聚羧酸减水剂为了进一步研究所制备的梳形支化聚羧酸减水剂的分散性能,考察了合成减水剂CB-PC与普通结构聚羧酸减水剂用于新拌混凝土的性能对比,试验结果见表1。从表1可以看出,与常规结构的聚羧酸减水剂相比,采用支化大单体合成的新型结构聚羧酸减水剂具有较高的减水率和较好的保坍性能。CB-PC掺量在0.16%时,减水率高达31.3%,随着掺量增加,减水率也明显增大,1h后的坍落度基本无损失;而对比样PC-1和PC-2,即使掺量达到0.2%,其减水率分别仅为27.0%和30.4%,坍落度经时损失也比较严重。另外,所制备的CB-PC对混凝土的凝结时间影响不大。由此可见,通过采用支化结构的大单体合成聚羧酸减水剂,在侧链中引入多支化聚醚结构,提高了侧链的空间位阻效应,有利于提高聚羧酸减水剂的分散性能。3dam与ft-ir相结合的聚羧酸减水剂的合成(1)通过对实验条件的考察,确定了新型梳形支化结构聚羧酸减水剂的最佳合成条件为:采用Vc与H2O2的氧化还原引发体系,Vc与H2O2的摩尔比为4∶1,Vc用量为1%;AA与DAM的摩尔比为4∶1,滴加时间3h;链转移剂用量为单体总摩尔数的2.0