噻苯隆的合成

噻苯隆的合成

托吡隆也被称为脱叶灵，它具有强烈的促进植物细胞分裂的活性。作为一种植物生长调节剂，它是高效的低毒农药。其主要用作棉花采收前的脱叶剂。它不仅使棉桃早熟开裂,易于采收,还能使之增产10%~20%。我国是棉花主要生产国之一,因此,噻苯隆具有良好的市场前景。贵州农学院、江苏省农用激素工程技术研究中心和南京师范大学等曾先后进行过噻苯隆的试制研究。由于噻苯隆合成工艺条件苛刻,放大生产仍有一定困难,国内小批量合成的总收率仅为12%。江苏安邦电化有限公司从2000年开始研究开发噻苯隆。陈同明等选择了以碳酸二甲酯、水合肼和氯乙醛等为原料的工艺路线,噻苯隆收率提高到18%。在此基础上,结合公司资源,以氨基乙腈盐酸盐、亚硝酸钠等为起始原料,经重氮化、碱洗、环合、加成反应合成噻苯隆,将收率提高到54.8%,更适合工业化生产。1实验部分1.1氯甲烷、三乙胺、无水硫酸钠图1氨基乙腈盐酸盐(98.8%);亚硝酸钠(工业级);硫化氢(99.99%);二氯甲烷(>99.9%);稀盐酸;三乙胺(>99.5%);无水碳酸钠(工业级);乙二醇二甲醚(>99.5%);苯基异腈酸酯;无水硫酸钠(工业级)。CARBO1102型元素分析仪;Agilent1120液相色谱仪。1.2合成方法1.2.1合成路径1.2.2合成步骤1.2.2.油层和水层的制备在500mL四口烧瓶中,加入46.5g(0.50mol)氨基乙腈盐酸盐,用160g水溶解,再加入250mL二氯甲烷,控制反应温度在-5~0℃,滴加245g(0.65mol)18%亚硝酸钠水溶液,20min左右滴加完毕,保温0.5h,静置分层,油层放入1000mL四口瓶(放入-5~0℃的冷冻泵里),水层加入350mL二氯甲烷,冷至0~5℃,滴加10g10%盐酸,约10min滴完,0~5℃保温0.5h,分层。水层进行三废处理,油层合并放入上述1000mL四口瓶中,向油层中快速滴加80g(0.23mol)30%碳酸钠水溶液,搅拌0.5h,静置分层。油层用40g无水硫酸钠干燥1h,抽滤。往得到的油层中滴加40g(0.40mol)三乙胺,约10min滴完,温度降到-8℃左右,通入硫化氢气体,直到温度下降,停止通气,待温度降到0℃以下,抽滤,得到淡黄色固体5-氨基-1,2,3-噻二唑34.5g,质量分数99.2%(液谱归一)。1.2.2.噻苯隆的合成在250mL四口瓶中加入30.5g(0.30mol)5-氨基-1,2,3-噻二唑、300mL乙二醇二甲醚、8滴三乙胺,升温至40℃左右,滴加35.7g(0.30mol)苯基异腈酸酯,约15min滴加完毕,40℃保温6h,取样分析,反应结束抽滤,得到黄色固体噻苯隆53.2g。熔点21l~213℃[文献值211~213℃(分解)],质量分数98.9%(液谱归一)。样品经元素分析和液相色谱比对,与可靠样品一致。2结果与讨论2.1/33l/32.32元素分析(实测值/计算值),%:C49.02/49.08,H3.67/3.66,N25.3l/25.44,O7.26/7.26,S14.78/14.56。元素分析结果与计算值吻合。2.2亚硝酸钠水溶液物料配比选择中,控制反应温度在-5~0℃,向氨基乙腈盐酸盐水溶液与二氯甲烷混合液中滴加亚硝酸钠水溶液。亚硝酸钠、氨基乙腈盐酸盐的物质的量之比对5-氨基-1,2,3-噻二唑的收率有一定的影响,结果见表1。从表1中可以看出,亚硝酸钠与氨基乙腈盐酸盐的物质的量之比为1.3∶1.0时最佳。2.3反应温度的影响亚硝酸钠与氨基乙腈盐酸盐物质的量之比固定为1.3∶1.0,向氨基乙腈盐酸盐水溶液与二氯甲烷混合液中滴加亚硝酸钠水溶液。滴加温度对反应收率有一定的影响,结果见表2。从表2中可以看出,亚硝酸钠水溶液滴加温度为-5~0℃比较适宜。2.4苯磺酸酯滴加时间对噻苯隆收率的影响在噻苯隆合成过程中,苯基异腈酸酯的滴加速度对产品收率有一定的影响。苯基异腈酸酯的滴加时间对噻苯隆收率的影响见表3。从表3中可以看出,苯基异腈酸酯滴加时间为15min时,噻苯隆收率最佳。3反应条件的确定以氨基乙腈盐酸盐、亚硝酸钠、苯基异腈酸酯等为起始原料,经重氮化、碱洗、环合、加成反应合成噻苯隆。实验探索了重氮化