异辛醇磷酸酯的合成及应用

异辛醇磷酸酯的合成及应用

0工艺及渗透剂应用用于纺织工艺的渗透剂有许多不同的耐碱性。例如，在无碱或低碱的情况下，普通快速渗透剂具有良好的渗透性，而在浓碱中的溶解度非常差1-2。由于某些进口丝的防水性能和低碱渗透率，它们的耐碱性非常高（可达naoh400g。l），但仅在高碱环境中表现出良好的渗透性。当naoh在150g下时，渗透非常差。目前,染整厂一般采用两种短流程前处理工艺:一种是冷轧堆工艺,由于织物上含有浆料,渗透性极差,要求使用高效耐碱渗透剂,冷堆液中NaOH质量浓度60~70g/L;另一种是退煮汽蒸后,再进行漂白的汽蒸工艺,退煮液中NaOH质量浓度40~60g/L。很多工厂常使用湿布浸轧工作液,高位槽补充工作液中的NaOH质量浓度有时高达160g/L［3-5］。这就要求渗透剂能耐160g/L高浓度的NaOH。本试验旨在开发一只适应NaOH宽浓度范围,具有良好渗透性和耐碱溶解性的渗透剂。异构醇磷酸酯类表面活性剂浊点高、耐强碱、耐高温、无毒、低泡、易生物降解。近年来,工厂广泛使用进口的十三异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯,但价格很高［6-8］。为了替代进口渗透剂原料,得到性价比高的渗透剂,本试验以异辛醇和五氧化二磷为原料,合成了异辛醇磷酸酯。为了达到棉织物短流程前处理工艺中,高位槽渗透剂能够耐160g/L的NaOH的要求,又进行异辛醇磷酸酯水解反应,使其水解为异辛醇磷酸双酯,再将水解的异辛醇磷酸酯与十二醇聚氧乙烯醚AEO-9进行复配,得到耐碱渗透剂。1试验部分1.1实验试剂与仪器试剂异辛醇(化学纯,江苏永华精细化学品有限公司),五氧化二磷(分析纯,宜兴市第二化学试剂厂),十二醇聚氧乙烯醚AEO-9(工业品,吉林化学工业有限公司),氢氧化钠(分析纯,江苏强盛化工有限公司)仪器JJ-1增力电动搅拌器(金坛市新航仪器厂),DW-2型调温电热碗(通州市申通电热器厂)1.1.2异辛醇磷酸酯类化合物的制备在装有搅拌器和温度计的四口反应瓶(250mL)中加入异辛醇,搅拌,分批(共约1h)加入五氧化二磷,控制温度在40℃左右。投入五氧化二磷完毕后,加热反应物升温至70℃,保温2h,冷却、过滤,得异辛醇磷酸酯;再冷却至40℃以下,出料,即得水解异辛醇磷酸酯产物,外观为微黄色的透明液体。化学反应式如下:由于异辛醇磷酸三酯不溶于水,会产生漂油现象,因此要将其进行水解。可通过添加少量的水来进行反应:1.2渗透剂的复合制备称取一定量的异辛醇磷酸酯和AEO-9于烧杯中,加热至70℃搅拌互溶,得到耐碱渗透剂。1.3性能试验1.3.1起泡比测试(1)外观目测异辛醇磷酸酯的颜色和均匀度。(2)水溶性目测异辛醇磷酸酯与水任意比例混合后的均匀程度。(3)起泡比取0.125%待测液10mL,置于100mL具塞量筒中,加蒸馏水稀释至30mL,加盖,剧烈震荡10次,静置30s,记录泡沫体积(mL),计算起泡比:(4)耐氢氧化钠溶解性取4g/L水解异辛醇磷酸酯溶液500mL,置于800mL高型烧杯中,分别加入不同量的氢氧化钠,搅拌均匀后,观察溶液有无絮凝和漂油现象。(5)渗透力取4g/L水解异辛醇磷酸酯溶液500mL,置于800mL高型烧杯中,静置,除去泡沫。将圆形帆布试样放入烧杯中试液的液面上,同时开启秒表,随着试液渗入纤维内部,帆布开始下沉,当帆布试片降至烧杯底部时,停止计时,记录沉降时间。1.3.2样品溶液的预处理(1)外观方法同1.3.1节。(2)水溶性方法同1.3.1节。(3)含固量取一滴样品滴在糖量仪的载玻片中间,转动镜头,使镜尺上蓝白光区分明,蓝白光区的分界线所对应的数值为样品含固量。(4)起泡比方法同1.3.1节。(5)耐氢氧化钠溶解性称取4g耐碱渗透剂于500mL烧杯中,用30%NaOH中和至pH值为7,再用蒸馏水稀释定容至1000mL。在烧杯中分别加入不同量的氢氧化钠,搅拌均匀后,观察溶液有无絮凝和漂油现象。(6)渗透力(s)方法同1.3.1节。2结果与讨论2.1影响异辛醇磷酸酯性能的因素2.1.1水溶液中异辛醇含量测定异辛醇与五氧化二磷的质量比对合成的异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响见表1。由表1可知,m(C8H17OH)∶m(P2O5)为1.5∶1时,水溶性最好,外观呈淡黄色、透明且不漂油。若异辛醇过量,不溶于水的异辛醇会漂油浮在水面上;若五氧化二磷过量,生成的异辛醇磷酸三酯不溶于水而出现漂油。2.1.2异辛醇磷酸酯的外观和水溶性设定m(C8H17OH)∶m(P2O5)为1.5∶1,P2O5的滴加时间对合成的异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响见表2。由表2可知,五氧化二磷的滴加时间对异辛醇磷酸酯水溶性影响不大,但会影响外观。滴加时间太短,异辛醇磷酸酯颜色深,局部可能生成异辛醇多聚磷酸;滴加时间大于1h,异辛醇磷酸酯颜色稳定,为透明的淡黄色。2.1.3酸酯的外观和水溶性设定m(C8H17OH)∶m(P2O5)为1.5∶1,P2O5的滴加时间1h,升温至70℃后,保温时间对异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响见表3。由表3可知,70℃反应条件下的保温时间宜在2h,保温时间太长或太短,不仅漂油而且下层析水。这可能是保温时间过短,异辛醇和五氧化二磷未完全反应,产物中还剩有异辛醇;保温时间太长,异辛醇磷酸单酯与异辛醇磷酸双酯进一步反应,生成多聚磷酸异辛醇单、双、三酯,特别是三酯不溶于水,有漂油现象。因此,保温2h异辛醇磷酸酯水溶性最佳。2.1.4水的用量影响先将80g异辛醇加入四口反应瓶中,开始搅拌,40℃滴加五氧化二磷(共53g)约1h。将反应物升温至70℃保温2h,再加入一定量水,70℃水解1h,冷却、过滤,得水解异辛醇磷酸酯。由表4可知,水的用量越多,越易漂油,渗透剂的渗透力降低,水解异辛醇磷酸酯耐碱溶解性越差。水的用量适合时,异辛醇磷酸三酯水解为异辛醇磷酸二酯,其耐碱溶解性较好。若水的用量过多,异辛醇磷酸双酯会进一步水解生成异辛醇磷酸单酯,后者进而水解生成磷酸和异辛醇,大量的异辛醇会产生漂油。因此,在这一步水解反应中,要严格控制水的用量,使主要的水解产物为异辛醇磷酸单酯和异辛醇磷酸双酯,而异辛醇磷酸三酯、多聚磷酸和异辛醇则尽可能少。因此,水的用量为2g,即异辛醇∶五氧化二磷∶水=1.5∶1∶0.038时,水解异辛醇磷酸酯性能最佳,不漂油,耐碱性50g/L,渗透力38s,起泡比为17%,外观为淡黄色透明溶液。2.1.5对异辛醇磷酸酯性能的影响其它试验条件同上,改变水解温度并保持1h,水解温度对异辛醇磷酸酯性能的影响见表5。由表5可知,水解温度低,达不到反应进行的条件,故出现析水;水解温度高,生成较多的异辛醇而漂油。因此,适宜的水解温度为70℃。2.1.6辛醇磷酸酯性能的影响其它条件同上,在70℃条件下水解,水解时间对异辛醇磷酸酯性能的影响见表6。由表6可知,水解反应时间短,反应不完全,析出水;水解反应时间长,生成较多异辛醇而漂油。因此,水解反应时间以1h为宜。2.2复配工艺的影响水解异辛醇磷酸酯与AEO-9的质量比对耐碱渗透剂性能的影响见表7。从表7中可知,水解异辛醇磷酸酯与AEO-9质量比变化,耐碱渗透剂含固量均为64%。当水解异辛醇磷酸酯与AEO-9质量比为93∶7时,起泡比12%,耐碱溶解性200g/L,渗透力180s,说明此时协同效果最佳。水解异辛醇磷酸酯中加入AEO-9,可以使复配渗透剂的耐碱溶解性和渗透力不断提高;且AEO-9的聚氧乙烯链有消泡作用,有助于降低渗透剂的起泡比。但是,AEO-9过量会产生负面影响,如渗透力降低。这可能是因为异辛醇磷酸酯的水解产物包括异辛醇磷酸双酯、异辛醇磷酸单酯、异辛醇和磷酸,当复配少量AEO-9后,异辛醇定向吸附在其表面,不再漂浮,并且渗透力增加;但大量复配AEO-9后,异辛醇进入AEO-9的胶束,不再增强渗透力。良好的渗透剂的分子结构应是亲油基具有侧链,含不饱和键,亲水基应位于分子中间并且只有一个［9-10］。因为这种表面活性剂不易胶束化,在水溶液表面定向吸附饱和值高,故其水溶液的表面张力小,渗透力强。若亲水基从分子中间向一端移动,其水溶液的表面张力增大,渗透力减弱［11-12］。据此理论,水解异辛醇磷酸酯具有渗透力强的结构特征。随着碱浓度的增加,水解异辛醇磷酸酯与其它表面活性剂形成缔合物,从而分散在水中,溶液由澄清变为乳白色,但仍均匀分散。因此,水解异辛醇磷酸酯阴离子表面活性剂与其它非离子表面活性剂复配渗透剂,其在浓度很高的氢氧化钠溶液中仍很稳定,且渗透力强。3水解异辛醇磷酸酯的协同改性在棉织物短流程前处理工艺中,为了达到高位槽中渗透剂耐200g/L氢氧化钠、渗透力小于180s的要求,合成了异辛醇磷酸酯,再适度水解,并与渗透剂AEO-9复配。水解异辛醇磷酸酯的优化合成工艺为:m(C8H17OH)∶m(P2O5)∶m(H2O)=1.5∶1∶0.038